石墨烯量子点包覆Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉的合成及其性能研究

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白光二极管(WLEDs)是一种发光的固态半导体材料,是新一代的照明光源。作为当前相对成熟且操作简单实用化灯源,光转换型WLEDs主要是由蓝光LED芯片(In Ga N)激发钇铝石榴石(YAG:Ce3+)黄光荧光粉而得。但是,该WLEDs的白光,因缺乏红光成分,因此是一种假的白光。其缺点主要体现在色温偏高、色彩还原性差和显色指数低等方面。不过,当在该方案的黄光荧光粉外恰当地裹覆一定量的红光荧光粉并利用蓝光激发后,则不但上述的诸多缺点得到了克服与化解,而且所得白光的品质接近真实的白光。因此在蓝光激发WLEDs方案中,红光荧光粉是一个非常重要的组成部分。Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉的优点是在蓝光区有强烈的宽带吸收光谱,在红光区有强烈的窄带发射光谱,荧光量子效率高;但在实际应用时其发光强度、主发射峰蓝移、耐热性和耐潮性都还需要进一步的提高。在前期调研文献奠定下,本论文切入上述的领域,选择“石墨烯量子点(GQDs)包覆Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成及其性能研究”来展开论文的工作。本论文的研究成果及创新点如下:1.用包覆法制备得到荧光强度及热稳定性同时得到有效提高的K3Al F6:Mn4+@GQDs。先用离了交换法合成得到最佳单掺Mn4+离子的样品K3Al F6:0.02Mn4+,接着将GQDs滴加在K3Al F6:0.02Mn4+表面上,制备得到K3Al F6:0.02Mn4+@GQDs荧光粉。用荧光光谱等现代测试手段对样品进行了表征测试。测试结果表明:(1)含GQDs的样品的光纯度比未含GQDs样品的更好;(2)包覆GQDs后样品的荧光强度明显得到提高。最佳包覆样品(K3Al F6:0.02Mn4+@GQDs 3.8 mg/mol)的荧光强度是未包覆对照样品2.13倍,而且最佳包覆样品的发射光谱具有新颖的发射特征,其主要表现为s-v4和s-v6两个峰的强度几乎相同,这种现象可归属为由GQDs诱导Mn4+所在晶格的晶体场发生畸变所引发的。(3)最佳包覆样品具有负的热猝灭效应,使其在120和180℃时的荧光积分强度分别是室温时的202和121%,这种效应被归属为由GQDs共轭大π键作为电子给予体和Mn4+离子发生的配位作用所诱导的。总之,GQDs的包覆使样品的荧光强度及热稳定性同时得到了有效的提高。用最佳样品和黄光荧光粉的混合物和蓝光芯片组装了原型的WLED,在20 m A驱动电流下其白光的色温为3568 K,显色指数是83.7,这说明其是一个性能良好的暖白光WLED。2.用离子交换法结合包覆法合成得到具有新颖发射特征的Na2Ti F6:Mn4+,Na2Ti F6:Mn4+,Li+和Na2Ti F6:Mn4+@GQDs:(1)最佳单掺样品是Na2Ti F6:0.08Mn4+,其发射光谱的最强峰是零声子线(ZPL),其强度远大于激发光谱最强峰,说明发射光谱有类似量子剪裁的现象;(2)最佳双离子共掺样品是Na2Ti F6:0.08Mn4+,0.08Li+,其发射光谱最强峰还是ZPL,与未掺Li+的Na2Ti F6:Mn4+相比较,其激发光谱主峰蓝移11 nm,而和蓝光芯片所表现的主波长(465 nm左右)更加匹配;发射光谱主峰的位置蓝移约3 nm,荧光强度增强1.39倍,荧光寿命也增大。上述效应被归属为局部晶体场畸变程度的增大进而促进能量转移的结果。(3)最佳GQDs包覆样品是Na2Ti F6:0.08Mn4+@GQDs 4.6 mg/mol。GQDs的诱导显著增强荧光的强度,GQDs最佳包覆样品的荧光强度是未包覆样品的12.3倍,且光纯度也更好。此外,最佳样品的另一个特色是ZPL和s-v6的强度几乎相同,发射光谱呈现双主峰的模式。混合最佳包覆样品和黄光荧光粉,粘连在蓝光芯片上组成原型WLED。在20 m A电流下测试,白光的显色指数是90.5,色温是3209K。说明该荧光粉适合用做WLEDs的红光组分。3.用包覆法制备得到荧光强度及热稳定性同时得到有效提高的K2SiF6:Mn4+@GQDs。首先,应用阳离子交换法制备得最佳Mn4+单掺的样品K2SiF6:0.06Mn4+。然后,在该最佳单掺样品的表面包覆GQDs并获得最佳的包覆样品K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs 5.0 mg/mol。测试结果表明:(1)包覆GQDs后样品的发光强度得到了提高,GQDs最佳包覆样品的荧光强度是比未包覆样品的高出了32%;(2)包覆GQDs后样品发光的热稳定性得到了明显的提高,GQDs最佳包覆样品在120及180℃时的荧光强度分别是室温时的157和126%。GQDs的包覆明显增强了荧光粉的荧光强度和热稳定性,最佳包覆样品热猝灭的活化能是0.2673 e V,比未包覆样品的提高了0.0083 e V。用最佳样品和黄光荧光粉的混合物和蓝光芯片组装了原型的WLED,在20 m A驱动电流下其白光的色温和显色指数分别是4468 K和85.9,符合暖白光WLEDs的要求。
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