二硫化钼基纳米酶的类酶催化与比色分析应用研究

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纳米酶因具有稳定性高、活性可调、易于制备及成本低等优点,在能源、环境监测、生物传感、抗菌、医学成像及疾病诊疗等领域具有广泛的应用。但是与天然酶相比仍存在催化效率低与特异性不高等问题。二硫化钼(MoS2)作为过渡金属硫属化合物纳米酶的典型代表,具有类似石墨烯的层状结构,以及力学、热学、光学及电学等优异性能,被应用于能源、催化、固体润滑、生物传感等领域。本文以MoS2为研究对象,采用与碳基材料复合以及非金属或金属杂原子掺杂等策略对其进行功能改性,制备了具有不同形貌结构和催化性能的MoS2基纳米酶,并用以构建了多种比色分析方法,实现了对谷胱甘肽(GSH)、汞离子(Hg2+)、过氧化氢(H2O2)与葡萄糖等医学和环境目标物的速测。通过原位复合的方式制备了具有2D/1D异质结构的单壁碳纳米管(SWCNTs)与MoS2复合纳米酶(SWCNTs@MoS2),并借助电镜、XPS、理论计算、稳态动力学测试等手段系统地探索了SWCNTs@MoS2纳米酶的构效关系及其增强的类过氧化物酶催化机制。结果表明,构建的异质结构中2D/1D界面耦合可提供更多的催化活性位点,同时二维MoS2和一维SWCNTs原位复合可促进底物之间电子传递;并通过底物与GSH之间的竞争反应,构建了一种基于SWCNTs@MoS2催化的GSH比色分析法,其检测GSH的线性范围为0.01-1000.0μM,检测限达7.0 n M,实现了Hela细胞提取液和血清样品中GSH的高灵敏分析。采用三氧化钼、半胱氨酸和葡萄糖为主要原料,通过水热途径制备了具有中空结构的碳与二硫化钼复合纳米酶(C@MoS2)。研究发现,碳的引入不仅可增加纳米酶的比表面积,而且可赋予纳米酶中空结构并加速其电子转移,从而提高C@MoS2类氧化酶催化活性。特别是,Hg2+的引入可通过形成C@MoS2-Hg S复合物加速超氧自由基的产生进一步增强其类氧化酶催化性能,由此构建了一种基于C@MoS2催化的比色分析法,实现了环境水样品中Hg2+的特异性检测,检测线性范围为0.01-100μM,检测限达2.70 n M。采用氮气等离子体对MoS2纳米片进行可控地表面处理,制得氮掺杂的MoS2纳米酶(N-MoS2)。研究发现,N-MoS2的类过氧化物酶催化活性依赖于氮气等离子体处理时间;氮的掺杂不仅可提高纳米酶的表面浸润性、导电性以及与底物的亲和性,而且可赋予N-MoS2较MoS2更低的费米能级,使之更容易发生电子转移,并有利于产生更多的羟基自由基,从而表现出增强的催化性能。由此构建了一种基于N-MoS2催化的检测方法,实现了H2O2的高灵敏检测分析,检测线性范围为1.0-100μM,检测限达0.15μM。采用水热法制备了铁掺杂二硫化钼纳米酶(Fe-MoS2),并通过改变铁源和钼源的比例对Fe-MoS2的催化性能进行了调控。研究发现,Mo-Fe摩尔比为3/1时所制得Fe-MoS2具有最强的类过氧化物酶催化活性(催化能力为MoS2三倍以上)。采用XRD、电镜、XPS等表征手段系统地研究了Fe的掺杂方式以及结构与性能之间关系。一方面,Fe的掺杂为纳米酶提供了更多的催化活性位点,并作为媒介物促进了其与底物之间电子传递;另一方面,自由基捕获实验结果表明,Fe-MoS2可通过Mo-S位点发生类芬顿反应产生活性羟基自由基。在两种催化途径的协同作用下,Fe-MoS2的类过氧化物酶催化活性得到显著增强。此外,结合葡萄糖氧化酶,构建了一种特异性的葡萄糖比色分析平台,其响应的线性检测范围为5.0-2000μM;将之用于血液样品中葡萄糖检测,获得的回收率在97.5%-106.0%之间,具有潜在的应用价值。
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