近年来,随着工业快速发展和对能源需求日益增长,石油基燃油和化学品的大量消耗使得能源安全问题成为人们关注的焦点。生物质是储量丰富的可再生资源,利用其制备高附加值化学品和可再生燃油,可有效助力缓解对化石能源的依赖,减少环境污染。在生物质利用的各种途径中,生物质经快速热解得到的生物油,是理想的石油替代品,但在生物油初级产品中含有酚类、酸类、呋喃类、酯类和醛类等含氧化合物,具有高含氧量、强酸性、高腐蚀性和黏性等特点,难以直接应用,而催化加氢脱氧（Hydrodeoxygenation,简写为HDO）反应可有效降低生物油的含氧量,从而制备高附加值化学品和提高生物油能量密度,使HDO成为包括生物油提质在内的生物质高值化利用的重要方法。因此,开发用于HDO反应的高效稳定新催化剂和催化过程,具有重要意义。本论文选择愈创木酚等生物质木质素代表性模型化合物和真实生物油的HDO为目标反应,针对C-O键的选择性活化与芳香环加氢等关键问题,合理设计催化材料和构建催化体系,选择性调控催化产物,得到苯酚、环己醇、环己烷等高值产物。进而明确反应路径,深入阐述催化剂的构效关系,为生物质木质素HDO提供一定的理论指导。论文的主要研究内容如下:1.采用固体碳源碳热还原法制备WxC@CS催化剂,用于愈创木酚等的选择性HDO反应。通过渗碳过程控制,碳化钨颗粒均匀分散于碳球载体中,制得组成和晶相可控的WxC@CS催化剂,在愈创木酚HDO中表现出独特的芳香基C-O键氢解性能。其中,WxC@CS-3h（W2C/WC=43/57）表现出最佳活性,在300℃下,愈创木酚转化率为98.6%,苯酚选择性为92.7%。研究结果表明,金属钨物种只能催化断裂脂肪基C-O键,而碳化钨物种则可以选择性断裂芳香基C-O键。该催化剂（WxC@CS-3h）在其他芳香醚酚中也表现出优异的芳香基C-O键氢解性能,得到以苯和苯酚为主的产物。2.为探究催化剂的构效关系,构筑不同碳化钨晶相组成的催化剂,包括W@CS、W2C@CS、W1.25C@CS和WC@CS,用于愈创木酚等的选择性HDO反应,研究催化剂的构效关系。结果表明,在愈创木酚HDO中,W2C@CS能断裂各种类型的C-O键,导致产物选择性差,而特定W2C/WC比例组成的W1.25C@CS具有高选择性氢解愈创木酚制备苯酚的催化性能。结合XRD、TEM、TPD、XPS和HS-LEIS等一系列表征证明,催化剂的结构和电子性质随渗碳过程发生变化。渗碳程度的增加使得W物种的电子向C物种转移,进而影响对底物分子和H2的活化。为此,对商品碳化钨进行表面重构,精确地得到表面C/W比,结合活性评价,发现经C-O氢解的苯酚生成速率随着表面C/W原子比例呈现火山型变化,当表面C/W原子比例为7.2时,活性最佳,苯酚时空产率达到13.6 mmol gcat-1 h-1。3.开展WxC@CS催化剂失活机理和提高其稳定性的研究。结果表明,在愈创木酚HDO反应过程,WxC@CS催化剂中碳化钨纳米颗粒团聚是催化剂失活的主要原因,因此,为提高催化剂稳定性,选取合适载体负载钨前驱体,并引入聚合树脂层作为有机物碳源,通过渗碳控制,制备了负载型碳化钨催化剂p-WxC/载体,获得以下结果:（1）相比于碳载体的体相碳物种,聚合树脂层原位发生热裂解而产生的碳物种用于渗碳,而且,热裂解产生的无定形碳有助于分隔碳化钨纳米颗粒,阻止其团聚;（2）对比其他载体,以碳纳米管（CNT）为载体制得的p-WxC/CNT催化剂,性能更为优越,该催化剂在愈创木酚HDO中表现出优异性能,连续反应150 h后未现失活现象,该催化剂对其它芳香醚化合物HDO也表现出很高活性及稳定性,具有一定的普适性。4.开发耦合双功能催化剂策略用于木质素基含氧化合物和真实生物油HDO反应。结果表明,碳化钨催化剂能选择性氢解芳香基C-O键,但无法进行芳香环加氢反应,影响后续的深度脱氧。Ni基催化剂虽然具有C-O键氢解和芳香环加氢的能力,但催化能力低,活性差。当二者耦合时,其活性大幅提升,可以实现愈创木酚、苯甲醚、二苯醚、二甲氧基苯酚、苯乙醚等模型化合物和真实生物油的深度HDO。此外,催化剂耦合方式及组份控制对催化活性有较大影响,改变两种催化剂的耦合方式,可实现产物的选择性切换,得到以环己醇和环己烷为主的产物。该耦合双催化剂体系的优异性能主要由两个催化剂协同催化实现。其中,WxC@CS主要负责酚类分子中的C-O键氢解,而Ni/CNT则负责芳香环的饱和,并拉动反应的进行。该催化体系在其他生物质酚类化合物和真实生物油的HDO中,同样表现出优异的催化活性。在优化条件下,催化生物油HDO,可得到质量收率和碳收率分别为27.9 wt%和45 wt%的液态烷烃。5.基于对Ni基催化剂的理解,进一步合成Ni-Fe/CNT双金属催化剂用于愈创木酚的HDO。HDO反应结果表明,Ni/Fe比例对愈创木酚HDO反应有显著影响,随着Fe含量的增加,愈创木酚的转化率呈现火山型的变化趋势。当Ni/Fe=5/1时,即Ni5-Fe1/CNT中,其愈创木酚转化率达到96.8%,环己烷的选择性为83.4%;当Ni/Fe 比例为1/5时,Ni1-Fe5/CNT催化剂愈创木酚氢解得到苯酚产物,选择性高达82.3%。结构表征表明,Ni-Fe/CNT催化剂中形成Ni-Fe合金,并表现出协同效应,Ni物种主要负责H2的活化解离而Fe则具有较好的亲氧性从而提高对底物的吸附活化,协同促进愈创木酚的转化;同时,Ni-Fe/CNT催化剂表现出尺寸效应,活性金属的尺寸越小,催化活性越高;相比于单金属Ni/CNT,Fe的引入能提高纳米颗粒的分散性;此外,Ni-Fe/CNT催化剂的还原度亦对反应活性有影响,在纳米颗粒尺寸相近的情况下,较高的金属还原度利于愈创木酚的转化和环己烷及苯酚产物的选择性提高。