过渡元素对逆磁玻璃光学及磁光性能影响的研究

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逆磁玻璃的Verdet常数几乎不受温度影响的特性,这使得其在一些复杂环境中使用具有很大的优势。过渡元素纳米材料掺杂逆磁玻璃成为当前研究的热点之一,过渡元素离子通常存在多个价态或配位,其最外层d轨道中的电子会与周围的化学环境相互作用。V2O5掺杂的玻璃具有半导体性能,ZnO掺杂的玻璃具有良好的抗菌性,然而它们的高极化率和逆磁特性对逆磁玻璃的影响并未得到研究。Mn掺杂的Bi2Te3既是拓扑绝缘体,又是稀磁半导体,其有趣的磁性能(由于sp-d交换相互作用和独特的表面状态)引起了人们的极大兴趣。纳米级的材料也有助于快速的磁光响应,这会使玻璃具有独特的电学、光学和磁学性能。Pb2+、Bi3+和Te4+离子具有高极化率、弱场强,这些离子在封闭轨道之外具有一对孤电子,并且可能形成离子之间的键合,离子通过氧形成几何构架获得了电偶极矩并表现出偶极效应,因此具有很强的逆磁性能。本论文首次研究了纳米V2O5、Bi1.9Mn0.1Te3和ZnO掺杂的PbI2-Bi2O3-B2O3-ZnO-Ag2O(PBBZA)、TeO2-PbO-B2O3(TPB)和PbO-Bi2O3-B2O3-Ag2O(PBBA)三种玻璃系统的磁光性能。通过水热法合成的三种纳米材料具有纯度高、比表面积大、表面缺陷少和相对常规材料来说更小的光学带隙的优势。采用X射线衍射、电子显微镜、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱和热分析等现代研究手段研究了三种纳米材料的掺杂量对基体的微观结构、光谱和Verdet常数的影响因素。主要得到以下结论:(1)V2O5掺杂(0,0.2,0.5和1mol%)的PBBZA玻璃中,红外和拉曼光谱揭示了[BiO6]、[BiO3]、[BO4]和[BO3]基团的含量与掺杂量的关系,吸收光谱出现了与V4+离子相关的吸收带,少量V4+离子的出现可以提高电子迁移能力。掺V2O5的玻璃具有更小的带隙是由于窄带隙的掺杂、电子跃迁和非桥氧的增加。值得注意的是,V2O5掺杂量为1mol%的玻璃具有最小的带隙(2.40eV)、最高的密度(7.36g/cm3)和最大Verdet常数(0.1605min/G·cm)。(2)由于在Bi2Te3中的部分Bi3+替换为Mn2+离子,使Bi1.9Mn0.1Te3具有特征拉曼光谱和良好的光催化性能。Bi1.9Mn0.1Te3掺杂(0,2,5和7mol%)的TPB玻璃中,掺杂7mol%的玻璃仍然没有明显的析晶,表明掺杂与基体的良好相容性。由于极小带隙的掺杂、电子跃迁和不同自旋轨道之间相互作用的增加,在掺Bi1.9Mn0.1Te3的玻璃中观察到了减小的带隙和非线性的磁光响应。本研究中5mol%Bi1.9Mn0.1Te3的玻璃在527nm处具有强的发射,在室温下具有良好的热稳定性(132℃)和最高的Verdet常数(0.1928min/G·cm,633nm)。(3)ZnO掺杂(0,3,6,8,10mol%)的PBBA玻璃中,红外光谱中可以清晰地看到[BiO6]、[BiO3]、[BO4]和[BO3]基团含量的变化,揭示了结构与掺杂量的关系。由于纳米ZnO的小带隙和大极化率,掺杂ZnO的玻璃光学带隙在逐渐减小。维氏硬度揭示了ZnO的掺杂在一定范围内可以改善玻璃网络的交联性,增加玻璃的维氏硬度。值得注意的是,ZnO的掺杂量为6mol%的玻璃具有较小的光学带隙(2.34eV)、最高的维氏硬度(448HV)和最大的Verdet常数(0.1521min/G·cm,633nm)。(4)高Verdet常数的玻璃具有快速的磁光响应,能满足器件是小型化、高灵敏度和高功率的发展要求。对比三种玻璃,掺杂5mol%Bi1.9Mn0.1Te3的TPB玻璃获得了远高与其它两组玻璃的Verdet常数(0.1928min/G·cm,633nm)和良好的热稳定性(132℃),这种优质的逆磁玻璃将有望应用于光学电流传感器、隔离器和光致发光器件的应用。
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