能源短缺以及环境污染日益严重,开发新型清洁能源是面向国家重大需求,破局我国“碳中和”问题的关键。电催化解水制氢被认为是清洁能源获取,实现社会可持续发展的重要技术途经。石墨炔作为一种新型二维碳材料,其特有的sp和sp2共杂化方式带来的不均一的电子分布、天然孔洞结构以及丰富的化学键等特性,使其在电催化解水制氢领域展现了独特的性能优势。为了进一步发挥石墨炔本征优势,现已研发了众多的石墨炔改性策略。然而,从原子层面精准调控石墨炔特有sp杂化碳（sp-C）电子结构,仍是其实现电解水性能突破的关键问题。鉴于此,本文从实验中筛选了石墨炔最佳形态结构,从理论层面分析了石墨炔面内碳位点及其化学键的分布规律。在此指导下,发展了系列石墨炔化学键调控策略,引发了石墨炔特有sp-C位点电子结构的周期性自重构,激活了石墨炔sp-C位点催化活性。建立了石墨炔sp-C电子结构调控与其催化活性之间的强关联性,实现了石墨炔电催化解水性能的显著突破,大幅优化了石墨炔基全碳催化平台的活性优势。本文的研究内容主要包括以下几部分:设计了石墨炔单体（六乙炔基苯）合成路径,并通过调控后续Glaser偶联反应参数,实现了不同形态石墨炔纳米材料的可控制备。系列电化学阻抗谱分析了石墨炔微观形态对其电荷转移以及离子传输的影响机制,揭示了石墨炔纳米墙在电催化过程中呈现显著优势的内在原因。本工作为后续系列石墨炔化学键调控策略中纳米结构的选择具有一定的指引效果。理论分析了石墨炔面内不同化学键强度的分布规律,明确了石墨炔最低强度化学键的具体位置。以此为基础,提出了一种连续可控的物理轰击策略,实现了石墨炔Csp-Csp2化学键的靶向性剪切。系统探索了不同物理轰击参数对石墨炔成键行为的影响规律,证实了物理轰击技术的普适和有效性。同时,石墨炔化学键靶向性剪切引发了苯环相邻处sp-C位点电子结构的周期性重构,增强了sp-C位点电子的离域程度,激活了sp-C位点的催化活性,获得了全碳领域电催化析氢（HER）性能的突破,最低过电位仅为95 mV@10mA cm-2。本工作提出的成键行为调控电子离域程度理念,为其他碳材料电子构型的理论设计与精准优化提供了崭新思路。理论分析了石墨炔面内不同碳位点活性的分布规律,明确了石墨炔高活性碳位点的具体位置。在此基础上,提出了一种简单可控的氧等离子体刻蚀策略,实现了氧原子对石墨炔sp-C位点的定点取代。阐明了氧取代对石墨炔形貌结构、分子构型及电子结构的影响规律,揭示了石墨炔氧取代强化其sp-C位点活性的内在机制。同时,氧取代诱发了石墨炔碳-氧p-p轨道的强电子耦合,优化了氧原子邻近sp-C位点对氢离子的反应能垒,获得了析氢性能的大幅提升,过电位最低至101 mV@10 mA cm-2,塔菲尔斜率仅为54 mV dec-1,超过了大多数报道的HER电催化剂。本工作为石墨炔电子结构的精准调控提供一条普适性路径,对其他碳材料化学键的改性具有一定的借鉴意义。理论分析了石墨炔不同碳位点与溴的成键强度,明确了溴原子与石墨炔最优结合位置。在此基础上,发展一种液相化学反应方法,实现溴对石墨炔炔键位点的精准加成。重点研究了溴原子在石墨炔分子构型中的分布状态及形式,阐明了溴加成对石墨炔sp-C位点立体结构和电子结构的作用机制。同时,石墨炔溴加成诱发了双活性位点协同催化,转变了电催化反应过程中的决速步骤,最终大幅提升了电催化析氧性能,过电位最低降至326 mV@10 mA cm-2,塔菲尔斜率仅为48 mV dec-1,已经超越了应用较为广泛的贵金属催化剂RuO2。本工作提出的炔键加成制备非金属单原子策略,为单原子催化剂的发展开辟了新方向。