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高度支化聚合物(树枝状大分子和超支化聚合物)因其独特的物理化学性质，已成为近十多年来高分子科学界的研究热点。与传统的线性聚合物相比，树枝状大分子和超支化聚合物具有较低的溶液和熔体粘度、良好的溶解性、大量的末端官能团等特点。树枝状大分子具有完美的支化结构，但合成困难，而超支化聚合物的结构虽不如树枝状大分子的结构完整，但却可以一步合成。因此，超支化聚合物更适合大规模制备和广泛应用。目前，用于合成超支化聚合物的单体大都需要研究者自己设计合成，这极大程度地限制了超支化聚合物的大规模制备及商业化应用。因此，如何采用更简便的方法来合成超支化聚合物已成为当前该领域研究的重点。另一方面，超支化聚合物的功能化和应用研究近年来也正成为这一领域的另一个研究热点。
本文选择超支化聚合物的合成及功能化这一当前高分子界的热点作为研究内容，提出了一种由商品化的单体合成超支化聚合物的新方法。并首次合成了温度响应性超支化聚合物，其最低临界溶解温度(LCST)可通过单体和多元醇的亲水/疏水平衡来调节。本文同时还研究了基于超支化聚合物核的多臂星形－嵌段共聚物的合成和自组装。论文的主要研究内容与结果如下：
1.通过自缩合乙烯基氧阴离子引发聚合反应制备超支化聚合物提出了一种由商品化单体合成超支化聚合物的新方法，制备了新型端羟基的超支化聚合物。甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-MA)均含有一个可聚合的乙烯基和一个羟基官能团，可以看作潜在的“引发剂－单体”(inimer)。HEMA，HPMA，PEG-MA的羟基与氢化钾(KH)反应后生成引发剂－单体，该引发剂－单体含有一个双键、一个氧阴离子引发中心，经自缩合乙烯基氧阴离子引发聚合可生成端羟基的超支化聚甲基丙烯酸酯。当以KH和冠醚(18-冠-6)的复合物为引发剂时，可以得到高分子量的聚合物；而单独以KH为引发剂时，得到的聚合物的分子量较低。1HNMR和13CNMR谱图证实了所合成的聚合物具有超支化结构。由于在聚合过程中存在质子转移反应(proton-transfer)，引发剂与单体的摩尔比会影响所得聚合物的结构和性能。超支化聚合物的玻璃化转变温度、端羟基的含量均随着引发剂用量的减少而降低。
2.通过自缩合乙烯基共聚合(SCVCP)制备支化的阳离子聚电解质采用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯(DMA)为原料，通过自缩合乙烯基氧阴离子共聚合合成了支化聚甲基丙烯酸酯。“引发剂－单体”由甲基丙烯酸羟乙酯和氢化钾原位反应生成。该支化共聚物的支化度(0.09-0.38)和分子量(4800-22000)可通过共聚单体的投料比(γ=DMA/HEMA)来控制。该支化共聚物的温度响应性受共聚物组成的影响。当共聚单体投料比γ≥5时，得到的支化共聚物表现出温度响应性；当共聚单体投料比γ≤3时，得到的支化共聚物没有温度响应性。支化共聚物的最低临界溶解温度(LCST)随着共聚物中HEMA含量的增加而逐渐降低。支化共聚物的DMA单元用甲基碘季胺化后，可以得到支化的阳离子聚电解质。
3.两亲性星形－嵌段共聚物的合成与自组装以端羟基的超支化聚甲基丙烯酸羟乙酯作为核分子，通过开环聚合和原子转移自由基聚合制备了两亲性星形－嵌段共聚物：聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯和聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸。在聚合反应过程中，首先以超支化聚甲基丙烯酸羟乙酯(含有18个羟基)作为大分子引发剂，引发己内酯开环聚合生成星形聚己内酯(HP-PCL)。再将星形聚己内酯的端羟基与2-溴代异丁基酰溴反应，制得ATRP的大分子引发剂(HP-PCL-Br)。进一步引发甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯(DMA)或甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)的ATRP聚合，合成星形－嵌段共聚物(HP-PCL-PDMA，HP-PCL-PtBMA)。将HP-PCL-PtBMA的特丁基水解，可以得到两亲性星形聚己内酯－聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(HP-PCL-PMAA)。GPC和NMR证实了星形－嵌段共聚物的结构。动态光散射(DLS)和投射电镜(TEM)测试表明，两亲性HP-PCL-PDMA和HP-PCL-PMAA星形－嵌段共聚物在水溶液中可以组装成球形胶束。
4.温度响应性超支化聚合物的合成与表征以商品化的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，4-丁二醇二缩水甘油醚分别和各种多元醇通过氧阴离子聚合制备了一系列温度响应性的超支化聚合物。聚合物的超支化结构由1HNMR和13CNMR来表征。温度响应性超支化聚合物的最低临界溶解温度(LCST)可以通过改变单体和多元醇的亲水/疏水平衡、不同多元醇的投料比以及超支化聚合物的分子量加以调节。聚合物的LCST值可以控制在6.5-77.4℃之间。