【摘 要】
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金作为11族过渡金属,具有较高的电子亲和性,是过渡金属中电负性最大的元素,使其具有出类卤素的化学特性,表现为负一价,呈现出独特反应活性。由于负一价金络合物活性高,合成、分离稳定的负一价有机金化合物仍是一项富有挑战的工作。虽然氮杂环卡宾（NHC）相对环烷基氨基卡宾（CAAC）作为配体在合成过渡金属络合物得到广泛应用,但是它们π电子接受能力较弱,无法稳定低氧化态金化合物,特别是负价态的金络合物。选择恰
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金作为11族过渡金属,具有较高的电子亲和性,是过渡金属中电负性最大的元素,使其具有出类卤素的化学特性,表现为负一价,呈现出独特反应活性。由于负一价金络合物活性高,合成、分离稳定的负一价有机金化合物仍是一项富有挑战的工作。虽然氮杂环卡宾（NHC）相对环烷基氨基卡宾（CAAC）作为配体在合成过渡金属络合物得到广泛应用,但是它们π电子接受能力较弱,无法稳定低氧化态金化合物,特别是负价态的金络合物。选择恰当的配体成为合成稳定零价金化合物的关键因素。14族重金属卡宾（R2M:M=Si,Ge,Sn）作为碳卡宾的同族类似物,与碳卡宾具有相似的电子结构,二烷基重金属卡宾因缺乏邻位取代基的π电子的共轭作用,相较氮杂环卡宾具有更优异的π电子接受能力。14族重金属卡宾与NHC和CAAC相比,更容易与一些过渡金属形成较强的σ-π电子授受的配位键,能够有效降低过渡金属中心的电子密度,从而具备与过渡金属构建稳定的低氧化态络合物的潜力。本论文利用14族重金属卡宾作为配体,首次合成了二烷基硅烯稳定的的金三元环阴离子簇化合物（Cyclic-Au3-）;二烷基锗烯、锡烯稳定的零价三核金簇化合物（Cyclic-Au3~0）;二烷基锡烯配位的四核零价金簇化合物（Cyclic-Au3-AuPMe3）。利用循环伏安法,结合理论计算系统研究了低氧化态金簇化合物的氧化还原反应性以及电子结构特性。本论文的内容主要包括以下两个部分:1.二烷基硅烯配位的低价金络合物的构建:利用二烷基硅烯（R2Si:）分别与LAuCl（L=THT,PMe3,PEt3）的Au-Cl键进行插入反应,合成了二烷基硅烯配位的一价金化合物[R2Si Au（Cl）L,L=THT,PMe3,PEt3]5。实验发现二烷基硅烯配位的一价金化合物5的还原反应受配体的影响,利用四氢噻吩（THT）和膦配体（PMe3,PEt3）配位能力的差异性,在还原剂的作用下,可以构筑出不同结构的低价金簇化合物。如:5中与金配位的如果是配位能力较强的PEt3,5经KC8还原得到双核负一价金络合物[R’2Si（AuPEt3）（AuSi R’2）];在还原反应时,如果加入18-冠-6则生成对称式结构的二烷基硅烯配位的负一价金化合物（R’2Si AuSi R’2）;5中与金配位的如果是配位能力较弱的THT,经还原反应则得到金三元环阴离子簇（Cyclic-Au3-）。基于以上生成的低价金化合物的结构的差异性,我们详细探究了其形成形成机理、成键方式以及结构特性。2.14族重金属卡宾配位的零价金簇的合成及氧化还原性研究:虽然单核和双核的零价金络合物已被合出来,它们的反应活性也得到了深入的研究,但是,三核的零价金络合物至今还没有被分离出来,它们的结构,反应活性仍是一个待解的研究课题。我们利用循环伏安法判断出负氧化态金簇化合物可以发生氧化还原反应,因此,利用氧化剂（如NOSb F6）氧化二烷基锗烯、或二烷基锡烯配位的负氧化态金簇化合物10和I-7的反应合成了首例二烷基锗烯、二烷基锡烯稳定的零价三核金簇化合物25和23,实现了三元环金簇（Cyclic-Au3）从负一价到零价的氧化还原循环过程。利用二烷基烯锡配位的负氧化态金簇I-7与PMe3AuCl的复分解反应,首次分离出二烷基锡烯配位的零价四核金簇化合物（Cyclic-Au3-AuPMe3）。
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