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金属有机配位聚合物,尤其是MOF,由于其结构的可调性和多样性,可以通过改变配体或是后合成修饰或是后合成交换等方式引入不同的催化位点,合成具有双功能催化活性的异相催化材料。配合物配体的合成策略已经被证实可用来有效地制备MOF催化剂,因为它可以在聚合物结构网络中原位引入配位不饱和金属催化位点(CUMs)。另外,次级组分自组装策略(subcomponent self-assembly)也是一种直接快捷地合成具有多种结构的金属有机配合物,如MOF和多面体配位笼等。 首先,我们用配合物配体的策略制备了一个具有一维结构的Cu(I)?Cu(II)salen配位聚合物({[CuII(SalImCy)](CuII)2·DMF}n),它将两个金属催化结构单元,即Cu(II)salen和Cu2I2簇,引入到同一个聚合物框架中,并在催化不对称三组分Strecker反应合成α氨基腈,具有较高的催化活性和双金属协同催化作用。同时该配合物也可以有效地在光催化降解有机染料,如甲基橙,亚甲基蓝和罗丹明B等。该配合物可以循环使用三次而保持一定的催化稳定性。以上表明该配合物是一个环境友好的双功能异相催化材料。 然后,我们改变配合物配体和无机金属盐的种类,用配合物配体策略制备了五个不同的Cu(I)-metallosalen金属有机配位聚合物,它们具有一维Z字链和二维层状结构。它们的双功能催化特征体现在不仅在催化氧化芳香醇制醛酮的反应和催化染料降解方面具有基于Ni(II)/Cu(II)salen的过渡金属催化活性,也有基于Cu(I)簇的光催化降解活性。我们发现含有[CuCN]n链的二维结构配合物较含[CuI]n的一维配合物具有更高的催化活性,初步推测可能在于柔性[CuCN]n链中CuI…CuI的弱作用力的改变使其 metallosalen催化位点更易接近反应物分子,提高了固体催化剂的催化活性。 最后,我们通过次级组分自组装的合成策略得到了两个一维Cu(I)?Ni(II)/Cu(II)salen配位聚合物([(CuII(SalImOx)(CuII)2]n,{[NiII(SalImPr)]2(CuII)5}n),次级组分自组装可以通过改变反应物的有机配体来原位生成Cu(II)salen和Ni(II)salen配合物配体。其中配合物[(CuII(SalImOx)(CuII)2]n具有一个独特的Cu2N2结构单元,它的结构和双核酪氨酸酶的Cu2O2催化氧化位点类似,并具有基于一价Cu2I2碘铜簇的可见光增强的光催化活性,即将苯催化氧化生成对苯醌,同时有少量苯酚的生成。其催化路径可能是先经过光催化氧化苯生成苯酚,再通过Cu2N2催化氧化苯酚生成对苯醌。