本文在第一原理量子力学计算基础上，运用DFT GGA方法，对过渡金属表面上X-H（X=C，N，O，S）键解离反应、苯乙烯环氧化反应以及表面预吸附氧原子对反应机理的影响进行了研究。对于不同X-H键解离反应，本论文中主要计算了不同物种的吸附性质、反应的活化能以及预吸附氧原子的影响；苯乙烯环氧化反应中主要研究了不同银表面（Ag（110）和Ag（111））的反应活性和选择性，同时也对低氧覆盖度下氧原子及助剂原子的作用进行了研究。通过本文的研究得到以下结论：1.本论文中选取了几种典型的包含X-H键结构的分子进行研究，即氨，水，甲醇，甲烷，硫化氢，乙烯。通过计算发现清洁过渡金属表面上，X-H键解离的活化能顺序为N-H> C-H≈O-H> S-H，与X-H键的键能大致吻合（H-OH（498kJ/mol）> H-NH₂（460kJ/mol）> H-CHCH₂（452kJ/mol）> H-CH₃（440kJ/mol）>H-OCH₃（437kJ/mol）> H-SH（378kJ/mol）），其中由于O-H键解离过程中氢键的作用使得反应的过渡态更加稳定，因此水的解离活化能要低于氨的解离活化能。不同的过渡金属也表现出不同的反应活性，第一副族金属（Cu, Ag, Au）相比其他过渡金属，活性较低。在预吸附氧原子的过渡金属表面，X-H的解离活化能相比清洁表面有着明显的变化。对于难以在清洁表面直接解离的氨，水，甲醇来说，氧原子的存在促进了解离反应的进行，而对于较易分解的甲烷，乙烯，硫化氢则根据金属活性的不同表现出了不同的影响，金属越活泼，氧原子的促进作用越弱。计算结果表明，X-H解离反应符合BEP关系，即反应吸热越多，活化能越大，反应越难以进行。同时我们还发现氧原子吸附前后的活化能变化与氧原子的吸附能也存在着很好的线性关系，说明氧原子与金属表面原子和吸附物种之间存在竞争作用，与表面的结合越强，对X-H解离反应的影响越弱。2.本论文还研究了苯乙烯在金属银表面的环氧化反应，考察了不同催化剂表面结构和不同氧原子覆盖度对反应活性以及选择性的影响。由于苯乙烯分子的不对称性，环氧化反应过程中存在两种不同的中间体，相应就有两种反应路径，计算结果表明，通过直链中间体（氧原子与端基CH₂基团结合（C₆H₅-C¹H=C₂H₂···O））的反应路径容易进行。苯乙烯环氧化反应是结构敏感性反应，从计算得到的活化能结果来看，在Ag（110）表面，苯乙醛和燃烧中间体是主要产物，而在Ag（111）表面，环氧苯乙烷是主要产物，与实验结论相符合。通过动力学模拟方法，我们计算出了Ag（110）和Ag（111）表面上环氧苯乙烷生成反应的选择性，Ag（111）表面为0.38，明显高于Ag（110）表面的0.003。本论文中选取了低覆盖度氧原子覆盖的Ag（111）表面进行了比较计算，计算结果表明低氧原子覆盖度下，不同反应步骤的活化能均高于高氧原子覆盖度的情况。本论文也对Ag（111）表面预吸附助剂原子（Cl，Cs，Ru）以及Ag（111）表面的负载金属氧化物结构(Ag₁₁O₆)对苯乙烯环氧化反应的影响做了比较研究，计算结果表明在不同的助剂原子对不同物种的吸附性质没有明显的影响，但是对反应的活化能有较大的影响。