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分子磁体具有合成温度低、结构多样、化学选择性广泛,密度低、易于加工、功能多样性等多方面优势,其设计和合成一直是科学家们研究热点。近些年来,低维分子磁体(零维和一维配位聚合物)研究受到广泛关注。一方面低维材料结构相对简单而且容易合成,便于构筑具有自发磁化现象分子磁体。同时,在分子组装过程中通过改变溶液阴离子、溶剂或反应温度等合成条件,可以合成出不同配位模式和构型的分子磁体,从而建立磁性模来型探讨结构和功能之间的关联。另一方面,在外界条件如温度、压力、光等影响下,配位聚合物的磁性行为将大为改变。尤其是通过温度诱导脱水—吸水引发结构的可逆转移,为调控配位聚合物的磁性开拓了广阔的发展空间。因而选择具有独特性质配体与金属离子构筑具有可逆磁调控功能属性的柔性和动态金属配位聚合物无疑会促进分子基磁体发展。基于以上思路,本论文选择2-羟基-4,6-嘧啶二羧酸配体同第一过渡系列金属离子进行组装,合成出七个结构新颖的配位聚合物,并对化合物红外图谱、热力学稳定、单晶结构表征和磁学性质进行了深入研究。整个论文工作主要特色如下:
1.选择、设计并合成出具有独特性质的2-羟基-4,6-嘧啶二羧酸配体。该配体不仅具有多个配位位点,能和金属形成多种结构,而且具有不对称配位能力,有利于自旋倾斜现象的发生。此外,2-羟基-4,6-嘧啶二羧酸还具有调控配位聚合物功能:(a)配体4,6位点的两个羧基和嘧啶N四齿双螯合金属离子,便于合成一维结构。(b)嘧啶环外羟基脱质子后不仅能调控配体的配位模式和电荷态,而且能进行羟酮异构化优化键合位点。(c)嘧啶环耦合途径有利于分析磁性和结构之间的关系。
2.通过热处理,实现了溶剂对配位聚合物磁调控。晶态2-7经过加热后得到非晶态脱水样品,脱水后样品自发磁化和临界温度均有所提高。同时,吸水后样品能部分恢复到晶态初始样品。
3.通过H3hpdc和铜金属盐进行分子组装,得到两个具有相同一维链结构化合物。与化合物2-3不同的是,化合物2-4环外羟基脱去质子并发生羟酮化反应,从而优化配位环境而使其呈现带负电荷的一维链结构。
4.利用不同的合成条件,成功设计和合成出三个新颖结构Fe(Ⅱ)配位聚合物。其中零维结构2-5,2-6是在常温、pH值分别为3和4条件下得到,而一维链状结构化合物2-7在水热条件下获得。化合物2-7具有自旋倾斜效应,同时呈现出磁诱导两步磁相变过程。