甲烷催化燃烧技术基础研究

被引量 : 28次 | 上传用户:wuweijie2009
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天然气(主要成分是CH4)做为燃料具有热值高、大气污染物排放少、利用效率高、能源比价低等特点,传统的火焰燃烧仍然排放大量的NOx,火焰燃烧的光辐射亦造成能量利用率的下降,因此,发展高效、低污染物排放的天然气催化燃烧技术具有重要的现实意义。本文首先制备了(1)负载型贵金属催化剂;(2)钙钛矿型催化剂和(3)六铝酸盐催化燃烧催化剂。并评价了各种催化剂的CH4燃烧氧化反应活性,对其活性评价数据进行总结,积累了CH4催化燃烧催化剂的活性数据,为设计CH4催化燃烧催化剂提供了实验基础。贵金属催化剂由于具有更好的低温起燃活性,因此在CH4催化燃烧中具有更广泛的应用,但是,贵金属催化剂面临的一个挑战就是催化剂容易发生硫中毒而失活,催化剂使用寿命一般要求达到8000h。目前在实验室评价催化剂的寿命还没有很有效的方法。本文采用浸渍法制备了Pd/γ-Al2O3、Pd/CeO2/γ-Al2O3和Pd/Ce0.6Zr0.4O2/γ-Al2O3催化剂,用XRD、BET、TEM、XPS、SO2-TPD、ICP和TG技术对催化剂的物化性质和反应前后的元素组成进行了表征,并对其在含硫气氛下和不含硫气氛下进行了CH4燃烧活性评价。结果表明,SO2的存在会降低Pd基催化剂的CH4燃烧活性。催化剂预先用SO2处理也会导致CH4活性的下降。硫中毒或者硫酸盐的形成是催化剂活性下降的主要原因,然而,硫中毒对于催化剂的形貌和粒径的变化影响不大。CeO2或者Ce0.6Zr0.4O2的掺杂会降低硫酸盐的分解温度(大约50-100°C),可以提高了催化剂的抗硫性能。实验表明,当催化剂用5%SO2处理达到18h后,其S含量趋于稳定,不再发生S累积的现象。活性组分Pd随着燃烧反应的的进行会发生流失现象,但是,催化剂在1200oC条件下反应持续200h后,仍然保持很好的活性,Pd的含量趋于稳定。本文根据S在催化剂表面的累积量和Pd的残留量,利用外推法评估了天然气催化燃烧催化剂寿命并初步建立了催化剂寿命的(S中毒和贵金属流失)的评价分析方法,使实验室评价催化剂的使用寿命成为可能。为了研究活性组分Pd物种的状态对Pd基催化剂CH4催化燃烧活性的影响,本文探讨了从Pd纳米粒子出发制备高性能催化燃烧催化剂的方法。首先,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,通过调节水相体系中CTAB和NaBH4浓度,制备了不同形貌Pd纳米粒子,其合成过程简便易行且环境友好。结果表明,通过控制CTAB和NaBH4的浓度可以实现Pd粒子形貌由球形到纳米线、纳米网络变化。其次,以粒径分布均匀的球形Pd纳米粒子为核,以TEOS为硅源,制备出Pd@SiO2纳米溶胶,将其负载到γ-Al2O3载体上,为了对比,同时将球形Pd粒子直接负载到γ-Al2O3载体上,在不同的温度(550,700,800,900,1050oC)下焙烧,制备了Pd/γ-Al2O3和Pd@SiO2/γ-Al2O3系列催化剂,并利用XRD、BET、XPS、O2-TPO、H2-TPR和CH4/O2-TPSR对该系列催化剂进行物化性质表征,评价了这种直接从纳米粒子出发制备的Pd基催化剂的CH4燃烧活性。结果表明,从纳米粒子出发制备的Pd基催化剂,Pd物种主要以金属态Pd、活性PdOx和体相PdO的化学态共存。对于新鲜的和在空气中老化条件下的Pd@SiO2/γ-Al2O3催化剂的CH4燃烧活性都高于相应的Pd/γ-Al2O3催化剂,分散在金属Pd上的表面氧化物PdOx是CH4催化燃烧的活性物种。本文设计并搭建了了天然气催化燃烧实验平台,研究催化燃烧中各种边界条件,如催化剂Pd含量、载体的孔道密度、空燃比、催化剂床层高度、以及燃烧器功率对催化燃烧效果的影响,并研究了床层高度与温度分布的关系。结果表明在自主设计的实验台上能实现稳定、低排放的天然气催化燃烧,为设计工业天然气催化燃烧器提供了科学和技术基础。
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