层层组装是一种基于物质间的非共价键弱相互作用,通过逐层沉积的方式构筑复合膜的膜制备方法。层层组装的本质是多次界面组装的有机组合,允许对每一次界面组装过程进行独立的设计与调控。而且,每一次界面组装都是溶液与已沉积在膜上的物质之间交互作用的过程,这将直接影响层与层之间的复合程度,进而影响层层组装膜的整体结构和功能。因此,层层组装的艺术就在于如何对每一个界面组装过程进行设计以及如何将多个界面组装过程有序地结合起来。与其它成膜方法相比,层层组装有其独特的优势:(1)逐层沉积的成膜方式有利于对膜组成和结构进行精细调控;(2)层层组装特别适合在非平面基底及大面积基底上进行膜的沉积,且重现性好;(3)膜的制备不需要复杂、精密的仪器设备,可精简为往复沉积和漂洗过程,适合于规模化生产;(4)层层组装技术容易实现与现有微加工技术的结合,从而制备具有微纳米图案结构的膜材料。层层组装作为一种灵活、简便的构筑组成和结构精确可控的功能性复合膜的重要方法,正日益获得人们的广泛认可。层层组装发展初期被广泛用来制备厚度小于100 nm的超薄膜,而微米或亚微米尺度的厚膜更容易实现高的稳定性、主客体分子的高负载、微纳复合结构的构筑、多种功能在膜内的集成和协同效应等。然而,厚膜的构筑通常需要几十甚至几百周期的沉积,是非常耗时的;因此,人们逐渐发展了几种快速构筑层层组装厚膜的方法,其中包括层层旋涂技术、层层喷涂技术、动态层层组装技术以及指数增长的层层组装等。我们课题组则利用聚合物复合物这种大尺度的构筑基元实现了层层组装厚膜的快速构筑。上述方法普遍存在的问题是如何方便、有效地对膜结构进行调控。本论文围绕层层组装厚膜的设计与结构调控开展了以下三方面工作:I.以金纳米粒子和弱聚电解质聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)为构筑基元制备了由交替沉积的Au NPs/PAH和PAA/PAH组成的三明治结构的层层组装有机-无机杂化膜,通过改变Au NPs/PAH和PAA/PAH的周期数可以方便地对金纳米粒子在膜内的含量进行调节。将层层组装技术与室温纳米压印技术相结合,在室温下用紫外光固化胶(NOA 63)模板可实现层层组装有机-无机杂化膜的图案化,并且根据膜内金纳米粒子含量的不同,图案化的机理可归结为压印和揭起两种。揭起方法对于无机物含量较高的杂化膜具有普适性。室温压印和揭起方法相结合,为具有不同组成和结构的层层组装有机-无机杂化膜提供了一种简单有效且具普适性的图案化方法。II.以乙醇中基于氢键的聚乙烯基苯酚(PVPh)&聚乙烯基吡啶(PVP)复合物为例展示了聚合物复合物是“活的”这一内在属性。详细地研究了时间对溶液中聚合物复合物粒径及聚集行为的影响,并进一步研究了复合物的储存时间对复合物层层组装行为的影响,通过简单的改变复合物的贮存时间的方法获得了结构和厚度迥异的复合物膜,从而证明了时间可以作为一种新的、方便有效的复合物组装行为及相应膜结构的调控方法。另外,在有机相中进行聚合物复合物的层层组装将有助于制备结构和功能更加多样化的膜材料。III.我们对指数增长的层层组装膜PAA/PAH进行后处理,得到了具有特殊微纳米结构的蜂窝状大孔膜。孔结构可以通过多种方法进行调控:通过膜厚可以对蜂窝状大孔的孔径和层数进行调控;在去离子水中浸泡可以获得半封闭蜂窝状大孔结构,而不经去离子水浸泡处理则得到敞口蜂窝状大孔结构;在酸处理之后用硝酸银溶液进一步处理,利用银离子与氨基之间的配位作用和银离子与羧基之间的离子交换作用,在膜厚较低的情况下也可获得双层微米级大孔结构;在指数增长的层层组装膜(PAA/PAH)*20上继续用旋涂法组装线性生长的(PSS/PDDA)*15,然后再进行后处理,制备了全封闭蜂窝状微米级大孔膜。初步提出了孔结构的形成机理,认为在指数增长的层层组装膜中,聚电解质在膜内深达基底的贯穿运动是形成贯通整个膜厚的蜂窝状大孔结构的关键因素。用离子剥离的方法制备了稳定的、具有一定机械强度的蜂窝状多孔自支持膜。该自支持膜具有内部贯通整个膜厚的微米级大孔和两侧密度不同的纳米级小孔,所以有望在特殊的过滤、分离、微流体的流控装置等方面有所应用。