白光LED用ZnWO4:RE3+(Sm3+,Eu3+,Dy3+)白色荧光粉的制备及其发光性能研究

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白光LED由于具有低能耗、高效率、长寿命、可靠性良好等优点而被广泛应用于指示器、霓虹灯、室内饰灯、液晶显示器等领域,被称为第四代照明光源。商用化的白光LED是通过蓝光LED芯片结合YAG:Ce3+黄色荧光粉实现白光发射,由于缺少红光成分导致显色指数偏低、色温较高。为了获得高显色指数和色温合适的白光,人们采用近紫外发射的InGaN管芯激发红蓝绿三基色荧光粉实现白光。然而,这种方式存在不同荧光粉之间的颜色再吸收和配比调控问题。因此,在单一基质中实现白光发射具有重要意义。本论文中采用水热法,以ZnWO4为基质掺杂稀土离子,合成了几种可以被紫外光激发的新型单一基质白色荧光粉。通过X射线粉末衍射仪、红外光谱、拉曼光谱、扫描电镜、透射电镜、漫反射光谱、荧光激发和发射光谱等对样品进行分析表征。同时,探讨了不同合成条件、掺杂离子浓度、表面活性剂、电荷补偿剂等对荧光粉结构及发光性能的影响,得到的主要结果如下:(1)采用温和的水热法经过煅烧热处理成功制备了ZnWO4:Sm3+单一基质白色荧光粉。pH、水热温度、煅烧温度等对样品的物相结构、发光性能有着重要的影响。当pH值为6时,水热温度为180 oC,煅烧温度为700 oC时,所合成样品的晶体结构与纯ZnWO4相同,为单斜晶系结构。样品颗粒为类球形,尺寸范围在100220 nm。Sm3+的摩尔掺杂浓度为0.5%时,特征发射峰强度达到最大值;继续增加Sm3+掺杂浓度,其发射峰强度反而减弱,出现浓度猝灭效应,其猝灭机理可归结为电偶极—电偶极相互作用以及Sm3+离子间的4G5/2+6H5/2→6H9/2+6H9/2交叉弛豫过程。在254 nm波长激发下,ZnWO4:x%Sm3+(x=0.5,1,3)系列样品的色坐标集中在冷白光区,显色指数大于80。(2)在反应体系中引入表面活性剂PEG对ZnWO4:Sm3+样品的物相结构影响较小,仍然为单斜晶系黑钨矿结构。但样品的分散性明显提高,颗粒尺寸变得更加均一。同时,WO42-的蓝绿发光带的强度和Sm3+的特征发射峰的强度均有显著提高。(3)通过水热法伴随煅烧过程制备了ZnWO4:Eu3+,Dy3+新型单一基质白色荧光粉。所得荧光粉具有单斜晶系、钨锰铁矿结构。颗粒近似呈球形,尺寸大约在70-100 nm。在紫外光的激发下,样品的发射光谱同时包含钨酸根基团的蓝绿发射,Eu3+的红光发射,以及Dy3+的蓝、黄发射。随着Dy3+浓度的增加,Zn0.98-xWO4:0.02Eu3+,xDy3+(x=0,0.005,0.015,0.025,0.03,0.04)荧光粉的色坐标值向着理想白光点移动,当x=0.025时,其色坐标(x=0.3161,y=0.3304)与标准白光最为接近。此外,基于激发和发射光谱以及荧光衰减曲线,探讨了ZnWO4:Eu3+,Dy3+的能量传递现象和荧光机制。同时,估算了ZnWO4:Eu3+,Dy3+的外部量子效率。(4)ZnWO4:Eu3+,Dy3+荧光粉中掺杂电荷补偿剂Li+,对样品的晶体结构影响较小。但对样品的发射光谱影响显著。随着Li+掺杂量的增加,Dy3+的特征发射峰强度逐渐增加,WO42-的发射带强度逐渐降低,而Eu3+的特征发射峰强度基本不变。这一结果说明,Li+的掺杂提高了WO42-基团向Dy3+的能量传递效率。当Li+掺杂量为2.5%时,Dy3+的黄光发射峰(576nm)强度达到最大,为未掺杂Li+样品的1.26倍。荧光粉的发光颜色随着Li+掺杂量的增加逐渐从蓝白光区向黄白光区移动。
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