论文部分内容阅读
摘要：对于乙二醇产生碳酸二甲酯（DMC），提出了一种提纯工艺来精馏耦合。此过程可实现99.95%以上的DMC电池级纯度。使用Aspen Plus软件作为活动系数方程UNIQ—RK来优化简化过程的关键参数。优化工艺参数为：30个理论板，进料位置为10块塔板，17块塔板侧线采出，回流比为4。
关键词：碳酸二甲酯：精馏;结晶
碳酸（DMC）是具有刺激性气味的无气味透明液体，相对密度为1.0694（折射率）（nD20）1.3687，熔点为2～4℃，沸点为90～91℃。由于分子包含活性基团，如羰基、甲氧基等，DMC可以使用光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯和甲基化酸作为氧化、合金和其他化学品的组成部分，而不是传统的有毒化学品。因此，DMC在有机构建过程中被称为有机构建的“新基块”。此外，DMC还是一种很好的有机溶剂，具有兼容性、高介电常数、低粘度以及锂离子电池的多功能溶剂，可提供高电池密度和很好的抗氧性还原能力，以及良好的静电性能和较长的电池续航时间。随着新能源产业的蓬勃发展，DMC的电池需求也随之增加。DMC甲醇共沸物产生的DMC工业纯度为99.5%，由少量水分、低碳、碳氢化合物等组成。为了满足锂离子电池解决方案的要求，纯度超过99.95%，甚至达到高纯度。
一、慨况
近年来，煤制乙二醇项目强化了40多个正在进行和建设中的煤制乙二醇。以煤为原料产生的乙二醇产生，并得到CO或H2通过气化、变换、净化和分离。CO在此过程中经历了合成草酸酯与H2加氢反应反应相结合的过程，通过精制后获得乙醇。这种低成本的技术是目前国内最著名的煤制乙二醇技术。但是，在实施煤制乙二醇时，CO在对羰基化反应中产生了副产物碳酸二甲酯DMC。约占乙二醇产能力的5-10%，煤制乙二醇达数十万至数百万吨，导致大量碳酸二甲酯产品。碳酸二甲酯是煤制乙二醇的一种副产品，通过碳酸反应产生许多其他杂质。目前，一些国内乙二醇制造商生产的DMC纯度可达99.5%，但尚未稳定在99.95%。因此，提純后不能用作锂离子电池电解溶剂生产的原料。如果需要原料生产锂离子电池的电解溶剂，则必须进一步分离碳酸甲基，这是煤中纯乙二醇的一种副产品。
二、煤制乙二醇技术
乙二醇煤制技术是通过一系列反应从煤中制备乙二醇的工艺。根据中间反应过程，可分为直接和间接方法。直接法合成乙二醇。合成气（CO+H2）首先采用煤气化技术制备，然后直接采用合成气一步反应制备乙二醇。从原子经济的角度来看，乙二醇的直接合成具有最高、最简单、最有效的原子利用率，具有相当大的工业发展价值。但原料直接转化率低，反应条件困难，催化剂成本高，与工业应用仍有一定距离。本文主要介绍乙二醇的间接合成。煤气化、变换和净化后的CO原料气体利用催化氧化技术去除氢和氧，然后用分子筛脱水。催化剂主要为铂、钯或铂钯合金（部分技术部分采用低温分离法净化CO原料气体，净化后的CO气体与甲基亚硝酸盐（b）混合，与钯催化剂混合装入管反应器，草酸二甲（乙）酯得到，同时NO气体释放。
三、分离工艺与要求
1.原料组成和分离要求。DMC原料质量包括5%的甲醇和95%的DMC。分离要求：DMC的质量分数超过99.95%。甲醇和DMC在正常压力下共同沸腾，总沸腾温度63.5℃，总沸腾质量由30%DMC和7%甲醇组成。
2.DMC分离流程。DMC分离流程如图1所示。首先，DMC原料是使用精炼塔提炼的。DMC 1原料流为中下部供料，物流2为甲醇，DMC轻组分取自塔顶，物流3为DMC工业质量产品。5%取自纯度大于99的侧线，物流4为塔塔釜高沸点产品，结晶器为产品在制备温度下进行控制，进行冷却、加热、发汗、母液排出和含杂质的发汗等操作，最后DMC产品纯度超过99.95%，物流5的汗液和母液返回精炼塔分离。
四、工艺流程模拟
1.物质方法的选择。在过程中使用Aspen Plus软件在选择物理方法时尤为重要。DMC甲醇二元体系的汽液平衡数据采用NRTL、NRTL-RK、UNIFAC、UNIQ-RK方法计算。
甲醇共沸接近共沸的实际温度和组成。由于理论与实践之间的差距相对较小，故采用unilrk方法作为物理方法。
2.优化流程参数。在仿真软件中，分析了塔板数、进料、进料位置和回流比以分离任务，从而获得了优化的工艺参数，首先优化了理论塔板数。进料位置位于塔的顶部，侧线提取位置位于塔的底部，回流进料质量比设置为1。如果塔板数量超过20块，DMC产品的纯度可能超过99.8%。进料位置固定在塔的顶部，回流进料比率固定为1。通过改变侧线提取位置和理论板数，目标功能是DMC产品的纯度，从而在各理论塔板下获得最佳的侧线提取位置，如图2所示。如图1所示，最佳侧线提取位置位于塔的中心。
根据上述结论，并考虑到实际工艺中的余量，可以确定塔板数数量为30个理论板，侧线提取位置为17个板。作为输入条件，通过敏感度分析研究了回流比和电源位置对DMC产品纯度的影响。纯度超过99.9%的DMC产品可在理论板5-14中找到。当第十塔板用作进料板时，产品是最纯净的，上述进料板位置之间的纯度差较小。
简而言之，作为煤制乙二醇副产品的DMC原料是通过精馏耦合结晶工艺净化的，从而实现99.95%以上的电池质量DMC。由于结晶作业温度明显低于蒸馏作业温度，与精密蒸馏相结合的结晶工艺作业成本低于产品相同纯度下的分离蒸馏工艺。以UNIQ-RK方程为活度系数方程，利用AspenPlus仿真软件对精馏程进行了仿真和优化。
参考文献
[1]朱玉华.碳酸二甲酯的环境友好新应用与合成[J].江苏化工，2019（06）：4-6.
关键词：碳酸二甲酯：精馏;结晶
碳酸（DMC）是具有刺激性气味的无气味透明液体，相对密度为1.0694（折射率）（nD20）1.3687，熔点为2～4℃，沸点为90～91℃。由于分子包含活性基团，如羰基、甲氧基等，DMC可以使用光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯和甲基化酸作为氧化、合金和其他化学品的组成部分，而不是传统的有毒化学品。因此，DMC在有机构建过程中被称为有机构建的“新基块”。此外，DMC还是一种很好的有机溶剂，具有兼容性、高介电常数、低粘度以及锂离子电池的多功能溶剂，可提供高电池密度和很好的抗氧性还原能力，以及良好的静电性能和较长的电池续航时间。随着新能源产业的蓬勃发展，DMC的电池需求也随之增加。DMC甲醇共沸物产生的DMC工业纯度为99.5%，由少量水分、低碳、碳氢化合物等组成。为了满足锂离子电池解决方案的要求，纯度超过99.95%，甚至达到高纯度。
一、慨况
近年来，煤制乙二醇项目强化了40多个正在进行和建设中的煤制乙二醇。以煤为原料产生的乙二醇产生，并得到CO或H2通过气化、变换、净化和分离。CO在此过程中经历了合成草酸酯与H2加氢反应反应相结合的过程，通过精制后获得乙醇。这种低成本的技术是目前国内最著名的煤制乙二醇技术。但是，在实施煤制乙二醇时，CO在对羰基化反应中产生了副产物碳酸二甲酯DMC。约占乙二醇产能力的5-10%，煤制乙二醇达数十万至数百万吨，导致大量碳酸二甲酯产品。碳酸二甲酯是煤制乙二醇的一种副产品，通过碳酸反应产生许多其他杂质。目前，一些国内乙二醇制造商生产的DMC纯度可达99.5%，但尚未稳定在99.95%。因此，提純后不能用作锂离子电池电解溶剂生产的原料。如果需要原料生产锂离子电池的电解溶剂，则必须进一步分离碳酸甲基，这是煤中纯乙二醇的一种副产品。
二、煤制乙二醇技术
乙二醇煤制技术是通过一系列反应从煤中制备乙二醇的工艺。根据中间反应过程，可分为直接和间接方法。直接法合成乙二醇。合成气（CO+H2）首先采用煤气化技术制备，然后直接采用合成气一步反应制备乙二醇。从原子经济的角度来看，乙二醇的直接合成具有最高、最简单、最有效的原子利用率，具有相当大的工业发展价值。但原料直接转化率低，反应条件困难，催化剂成本高，与工业应用仍有一定距离。本文主要介绍乙二醇的间接合成。煤气化、变换和净化后的CO原料气体利用催化氧化技术去除氢和氧，然后用分子筛脱水。催化剂主要为铂、钯或铂钯合金（部分技术部分采用低温分离法净化CO原料气体，净化后的CO气体与甲基亚硝酸盐（b）混合，与钯催化剂混合装入管反应器，草酸二甲（乙）酯得到，同时NO气体释放。
三、分离工艺与要求
1.原料组成和分离要求。DMC原料质量包括5%的甲醇和95%的DMC。分离要求：DMC的质量分数超过99.95%。甲醇和DMC在正常压力下共同沸腾，总沸腾温度63.5℃，总沸腾质量由30%DMC和7%甲醇组成。
2.DMC分离流程。DMC分离流程如图1所示。首先，DMC原料是使用精炼塔提炼的。DMC 1原料流为中下部供料，物流2为甲醇，DMC轻组分取自塔顶，物流3为DMC工业质量产品。5%取自纯度大于99的侧线，物流4为塔塔釜高沸点产品，结晶器为产品在制备温度下进行控制，进行冷却、加热、发汗、母液排出和含杂质的发汗等操作，最后DMC产品纯度超过99.95%，物流5的汗液和母液返回精炼塔分离。
四、工艺流程模拟
1.物质方法的选择。在过程中使用Aspen Plus软件在选择物理方法时尤为重要。DMC甲醇二元体系的汽液平衡数据采用NRTL、NRTL-RK、UNIFAC、UNIQ-RK方法计算。
甲醇共沸接近共沸的实际温度和组成。由于理论与实践之间的差距相对较小，故采用unilrk方法作为物理方法。
2.优化流程参数。在仿真软件中，分析了塔板数、进料、进料位置和回流比以分离任务，从而获得了优化的工艺参数，首先优化了理论塔板数。进料位置位于塔的顶部，侧线提取位置位于塔的底部，回流进料质量比设置为1。如果塔板数量超过20块，DMC产品的纯度可能超过99.8%。进料位置固定在塔的顶部，回流进料比率固定为1。通过改变侧线提取位置和理论板数，目标功能是DMC产品的纯度，从而在各理论塔板下获得最佳的侧线提取位置，如图2所示。如图1所示，最佳侧线提取位置位于塔的中心。
根据上述结论，并考虑到实际工艺中的余量，可以确定塔板数数量为30个理论板，侧线提取位置为17个板。作为输入条件，通过敏感度分析研究了回流比和电源位置对DMC产品纯度的影响。纯度超过99.9%的DMC产品可在理论板5-14中找到。当第十塔板用作进料板时，产品是最纯净的，上述进料板位置之间的纯度差较小。
简而言之，作为煤制乙二醇副产品的DMC原料是通过精馏耦合结晶工艺净化的，从而实现99.95%以上的电池质量DMC。由于结晶作业温度明显低于蒸馏作业温度，与精密蒸馏相结合的结晶工艺作业成本低于产品相同纯度下的分离蒸馏工艺。以UNIQ-RK方程为活度系数方程，利用AspenPlus仿真软件对精馏程进行了仿真和优化。
参考文献
[1]朱玉华.碳酸二甲酯的环境友好新应用与合成[J].江苏化工，2019（06）：4-6.