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摘要：本研究主要是针对废弃锂离子电池的物理构造与化学成分分析所含金属物质，利用湿法治炼技术进行有价金属回收工艺参数研究，避免污染环境并达到废弃物质源再生利用的目的。本研究锂离子电池金属回收工艺流程可分为浸取、沉淀、置换、电解等步骤，通过对实验数据的研究分析，比较不同参数下废弃锂离子电池回收率，得出最佳回收方法与工艺参数。通过实验数据可知，电解回收法回收效率高、产品纯度高，具有产业化推广价值。
关键词：锂离子电池、回收利用、湿法治炼、钴、电解
随着锂离子电池市场需求量的成长，使得废弃锂离子电池的丢弃量随之增加，其中所存在的环境污染隐患也相对增加。废弃锂离子电池中含钴、锂、镍、铜、锰等多种金属，一方面若随意丢弃没有妥善的处理，则会对环境造成严重的污染并造成危害；另一方面这些金属均为有价金属，若无法被回收再利用，则不利于地球矿产资源的循环永续发展[1]。本研究将进行对废弃锂离子电池中金属钴资源再生方法及相关技术参数进行试验研究，在进行湿法冶金浸取钴后分别采用沉淀、置换、电解进行金属钴回收实验并对比，总结并提出废弃锂离子电池有价金属钴的资源再生处理技术参数。
1、材料与方法
1.1 材料来源
为了使样品一致性及提高实验准确率，本研究收集使用两种目前废弃锂离子电池中具有代表性品牌行号的电池样品拆解后进行混合，作为研究样品。两种型号分别为Motorola-BLB2与Nokia-SNN5517A。[2]混合电池样品的基本构成占总重百分比为：集电柄1%、阳极23%、阴极34%、隔离膜2%、电解液11%、外壳（不锈钢）29%。在锂电池金属富集较多的阳极中，铝占14.2%、钴占40.9%、镍占5.4%、锂占0.5%，其余为超导乙炔碳黑。在锂电池阴极中，铜占36.3%、锂占0.2%，其余为超导乙炔碳黑。锂离子电池中有价金属钴存在于阳极铝箔极片上，而阴极仅含铜箔与碳黑，目前可用物理分离方法进行单独有效回收，因此本研究不对阴极进行回收工艺讨论。
1.2 研究方法
本研究首先将废弃锂离子电池分别连接灯泡加以放电，再将电池以人工的方式切割，使阴、阳极与外封装互相分离。接着采用湿式冶炼法中浸取、沉淀、置换、电解等方法回收电池内有价金属钴、镍、铜等。其中在浸取时使用硝酸、硫酸及盐酸等溶剂在一定溶剂浓度、浸取温度、浸取时间等操作条件下对钴、镍、铜等金属进行浸取；在沉淀过程中，加入饱和的碳酸钠（Na2CO3）溶液作为沉淀剂，来探讨沉淀温度、液液比等因素对沉淀有价金属的影响；在置换时以铝粉为置换剂，探讨置换剂添加量及不同pH下对置换有价金属置换反应情况；在电解过程中，使用不锈钢为阳极，石墨为阴极，探讨利用不同电流及温度对电解有价金属效率的影响。最后比较不同参数下废弃锂离子电池回收率，得出最佳工艺参数。
1.3 沉淀回收流程
以饱和碳酸钠溶液作为阳极浸取液的沉淀剂，加入中和反应后的滤液，探讨沉淀温度及液液比对有价金属回收率的影响。沉淀后的滤液经过滤后，使用原子吸收光谱仪分析碳酸锂的锂含量及其纯度。
1.4 置换回收流程
以铝粉为置换剂，加入阳极浸取液探讨在不同添加量及pH下，对电池中的有价金属置换回收效果。置换后的浸取液经过滤后，使用原子吸收光谱仪分析钴的含量及纯度。
1.5 电解回收流程
以石墨片（40mm × 100mm × 2.0mm）为阳极，不锈钢片（40mm × 100mm × 2.0mm）为阴极，控制电源供应器改变电流密度，探讨不同电流及不同温度对钴、铜回收的最佳效率。当电流通入后，钴、铜离子会吸附于阴极板上，使用原子吸收光谱仪分析电解前后电解液含钴、铜量，探讨电解回收与时间的关系。
2、研究结果与讨论
2.1 放电
以3.5V整块锂离子电池进行通电放电，经过约12小时，电池内部仍残存有0.35V的电量，消耗掉89.84%的电量，剩余电量导致的实验操作安全风险可忽略，可将放电电池进行后续实验研究，但此方法不适用于大规模处理处置。[3]
2.2 拆解
经放电后的电池，以人工的方式拆解。将经拆解后的电池阳极置于通风处加以干燥，去除表面所沾附的电解液，最后再将电极剪切后作为实验样品。
2.3阳极回收
（1）酸浸取
综合不同实验条件（溶剂种类、溶剂濃度、浸取温度、浸取时间）的各项浸取结果，阳极最佳浸取操作条件为4.0N盐酸，固液比为3g/100ml，温度70℃下浸取2小时，[4]各金属浸取效率为铝100.0%、钴99.9%、镍100.0%、锂100.0%，而本实验也将以此最佳浸取液作为后续回收的浸取液样品。
（2）沉淀反应
当浸取液pH值≧4时，铝、钴及镍都有明显的沉淀析出，其原因为当pH值≧4时，溶液中铝离子会和水中氢氧根离子形成氢氧化铝胶凝物沉淀，胶凝物会产生共沉现象将钴及镍一并带入沉淀，而此现象在pH值为8～9时最为明显；[5]在pH值≧8时钴及镍沉淀率皆为100%，此时浸取液中仅剩锂离子存在于液中。
（3）金属置换
以铝粉作为置换剂并添加不同质量，与阳极浸取液（原pH）在常温下反应1小时；在不同pH值下添加1g的铝粉于阳极浸取液中常温下反应1小时后过滤。[6]在置换反应中，当时间固定时铝粉质量会影响金属置换率。在铝置换反应时会有大量的热与氢气产生，实际生产中存在安全隐患，故置换法并不适用。
（4）电解反应
用稀硫酸溶解中和反应后的沉淀物，再用氨水调整pH到8。[7]由于在先前中和反应中可得知当铝离子变成氢氧化铝沉淀时，会有共沉的现象產生，因此利用硫酸及氨水产生硫氨错离子，可避免当形成氢氧化铝沉淀时产生共沉，离心后将上层液在55℃下以3A电解8小时。[8]结果得知在电解6小时钴回收率可达到100.1%。所得的钴金属，大多以粉状沉淀于槽底，且易氧化，纯度为49.7%；以1A电解钴回收率可达98.3%，钴金属排列并不紧密，但没有粉末沉淀于槽底，以片状的方式附着于不锈钢电极片上，所得钴金属纯度为81.3%；以0.5A电解8小时，钴回收率可达75.6%，金属钴排列紧密，没有粉末沉淀于槽底。所得金属纯度为94.8%
3、结论
（1）通过本实验最佳浸取条件为：4.0N盐酸、固液比为3g/100ml、温度70℃、2h。
（2）当用氢氧化钠（NaOH）调节阳极盐酸浸取液pH值至8时，可使浸取液中的钴、铝、镍离子完全沉淀，而仅剩锂离子存于阳极浸取液中，当氢氧化铝沉淀产生时，会发生有价金属离子共沉现象。
（3）对于阳极盐酸浸取液，在相同反应时间下以铝粉为置换剂，置换效率会随着铝的添加的量而上升。而在大规模处理处置过程中，铝粉置换过程中产生的热能与大量氢气存在严重安全隐患，不适用于实际生产。
（4）在采用硫酸-氨水体系电解液并调整pH值为8后，以0.5A电解8小时，可使钴金属沉积在阴极不锈钢电极片上，金属钴排列紧密，没有粉末沉淀于槽底，钴回收率可达75.0%，所得金属纯度为94.0%。因此，稀硫酸-氨水体系电解回收法回收效率高、产品纯度高，具有产业化推广价值。
参考文献
[1]吴芳.从废旧锂离子电池中回收钴和锂[J].中国有色金属学报，2004，14（4）：697-671.
[2]郭丽萍.化学沉淀法回收LiCoO2中的Co和Li[J].电池，2005，35（4）：266-267.
作者简介：
刘畅，1989年生人，主要从事固废（危废）处置及资源化技术研究、环境生态修复等领域工作，曾发表论文3篇，参与申请并获得授权国家专利12项。
关键词：锂离子电池、回收利用、湿法治炼、钴、电解
随着锂离子电池市场需求量的成长，使得废弃锂离子电池的丢弃量随之增加，其中所存在的环境污染隐患也相对增加。废弃锂离子电池中含钴、锂、镍、铜、锰等多种金属，一方面若随意丢弃没有妥善的处理，则会对环境造成严重的污染并造成危害；另一方面这些金属均为有价金属，若无法被回收再利用，则不利于地球矿产资源的循环永续发展[1]。本研究将进行对废弃锂离子电池中金属钴资源再生方法及相关技术参数进行试验研究，在进行湿法冶金浸取钴后分别采用沉淀、置换、电解进行金属钴回收实验并对比，总结并提出废弃锂离子电池有价金属钴的资源再生处理技术参数。
1、材料与方法
1.1 材料来源
为了使样品一致性及提高实验准确率，本研究收集使用两种目前废弃锂离子电池中具有代表性品牌行号的电池样品拆解后进行混合，作为研究样品。两种型号分别为Motorola-BLB2与Nokia-SNN5517A。[2]混合电池样品的基本构成占总重百分比为：集电柄1%、阳极23%、阴极34%、隔离膜2%、电解液11%、外壳（不锈钢）29%。在锂电池金属富集较多的阳极中，铝占14.2%、钴占40.9%、镍占5.4%、锂占0.5%，其余为超导乙炔碳黑。在锂电池阴极中，铜占36.3%、锂占0.2%，其余为超导乙炔碳黑。锂离子电池中有价金属钴存在于阳极铝箔极片上，而阴极仅含铜箔与碳黑，目前可用物理分离方法进行单独有效回收，因此本研究不对阴极进行回收工艺讨论。
1.2 研究方法
本研究首先将废弃锂离子电池分别连接灯泡加以放电，再将电池以人工的方式切割，使阴、阳极与外封装互相分离。接着采用湿式冶炼法中浸取、沉淀、置换、电解等方法回收电池内有价金属钴、镍、铜等。其中在浸取时使用硝酸、硫酸及盐酸等溶剂在一定溶剂浓度、浸取温度、浸取时间等操作条件下对钴、镍、铜等金属进行浸取；在沉淀过程中，加入饱和的碳酸钠（Na2CO3）溶液作为沉淀剂，来探讨沉淀温度、液液比等因素对沉淀有价金属的影响；在置换时以铝粉为置换剂，探讨置换剂添加量及不同pH下对置换有价金属置换反应情况；在电解过程中，使用不锈钢为阳极，石墨为阴极，探讨利用不同电流及温度对电解有价金属效率的影响。最后比较不同参数下废弃锂离子电池回收率，得出最佳工艺参数。
1.3 沉淀回收流程
以饱和碳酸钠溶液作为阳极浸取液的沉淀剂，加入中和反应后的滤液，探讨沉淀温度及液液比对有价金属回收率的影响。沉淀后的滤液经过滤后，使用原子吸收光谱仪分析碳酸锂的锂含量及其纯度。
1.4 置换回收流程
以铝粉为置换剂，加入阳极浸取液探讨在不同添加量及pH下，对电池中的有价金属置换回收效果。置换后的浸取液经过滤后，使用原子吸收光谱仪分析钴的含量及纯度。
1.5 电解回收流程
以石墨片（40mm × 100mm × 2.0mm）为阳极，不锈钢片（40mm × 100mm × 2.0mm）为阴极，控制电源供应器改变电流密度，探讨不同电流及不同温度对钴、铜回收的最佳效率。当电流通入后，钴、铜离子会吸附于阴极板上，使用原子吸收光谱仪分析电解前后电解液含钴、铜量，探讨电解回收与时间的关系。
2、研究结果与讨论
2.1 放电
以3.5V整块锂离子电池进行通电放电，经过约12小时，电池内部仍残存有0.35V的电量，消耗掉89.84%的电量，剩余电量导致的实验操作安全风险可忽略，可将放电电池进行后续实验研究，但此方法不适用于大规模处理处置。[3]
2.2 拆解
经放电后的电池，以人工的方式拆解。将经拆解后的电池阳极置于通风处加以干燥，去除表面所沾附的电解液，最后再将电极剪切后作为实验样品。
2.3阳极回收
（1）酸浸取
综合不同实验条件（溶剂种类、溶剂濃度、浸取温度、浸取时间）的各项浸取结果，阳极最佳浸取操作条件为4.0N盐酸，固液比为3g/100ml，温度70℃下浸取2小时，[4]各金属浸取效率为铝100.0%、钴99.9%、镍100.0%、锂100.0%，而本实验也将以此最佳浸取液作为后续回收的浸取液样品。
（2）沉淀反应
当浸取液pH值≧4时，铝、钴及镍都有明显的沉淀析出，其原因为当pH值≧4时，溶液中铝离子会和水中氢氧根离子形成氢氧化铝胶凝物沉淀，胶凝物会产生共沉现象将钴及镍一并带入沉淀，而此现象在pH值为8～9时最为明显；[5]在pH值≧8时钴及镍沉淀率皆为100%，此时浸取液中仅剩锂离子存在于液中。
（3）金属置换
以铝粉作为置换剂并添加不同质量，与阳极浸取液（原pH）在常温下反应1小时；在不同pH值下添加1g的铝粉于阳极浸取液中常温下反应1小时后过滤。[6]在置换反应中，当时间固定时铝粉质量会影响金属置换率。在铝置换反应时会有大量的热与氢气产生，实际生产中存在安全隐患，故置换法并不适用。
（4）电解反应
用稀硫酸溶解中和反应后的沉淀物，再用氨水调整pH到8。[7]由于在先前中和反应中可得知当铝离子变成氢氧化铝沉淀时，会有共沉的现象產生，因此利用硫酸及氨水产生硫氨错离子，可避免当形成氢氧化铝沉淀时产生共沉，离心后将上层液在55℃下以3A电解8小时。[8]结果得知在电解6小时钴回收率可达到100.1%。所得的钴金属，大多以粉状沉淀于槽底，且易氧化，纯度为49.7%；以1A电解钴回收率可达98.3%，钴金属排列并不紧密，但没有粉末沉淀于槽底，以片状的方式附着于不锈钢电极片上，所得钴金属纯度为81.3%；以0.5A电解8小时，钴回收率可达75.6%，金属钴排列紧密，没有粉末沉淀于槽底。所得金属纯度为94.8%
3、结论
（1）通过本实验最佳浸取条件为：4.0N盐酸、固液比为3g/100ml、温度70℃、2h。
（2）当用氢氧化钠（NaOH）调节阳极盐酸浸取液pH值至8时，可使浸取液中的钴、铝、镍离子完全沉淀，而仅剩锂离子存于阳极浸取液中，当氢氧化铝沉淀产生时，会发生有价金属离子共沉现象。
（3）对于阳极盐酸浸取液，在相同反应时间下以铝粉为置换剂，置换效率会随着铝的添加的量而上升。而在大规模处理处置过程中，铝粉置换过程中产生的热能与大量氢气存在严重安全隐患，不适用于实际生产。
（4）在采用硫酸-氨水体系电解液并调整pH值为8后，以0.5A电解8小时，可使钴金属沉积在阴极不锈钢电极片上，金属钴排列紧密，没有粉末沉淀于槽底，钴回收率可达75.0%，所得金属纯度为94.0%。因此，稀硫酸-氨水体系电解回收法回收效率高、产品纯度高，具有产业化推广价值。
参考文献
[1]吴芳.从废旧锂离子电池中回收钴和锂[J].中国有色金属学报，2004，14（4）：697-671.
[2]郭丽萍.化学沉淀法回收LiCoO2中的Co和Li[J].电池，2005，35（4）：266-267.
作者简介：
刘畅，1989年生人，主要从事固废（危废）处置及资源化技术研究、环境生态修复等领域工作，曾发表论文3篇，参与申请并获得授权国家专利12项。