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[摘 要]有机氟本文首先概括地介绍了防水剂的发展、分类，在此基础上，详细分析了有机氟防水剂的结构性能及作用原理，然后提出了有机氟防水剂的合成方法及技术原理，最后对有机氟防水剂的合成和应用进行了阐述。
[关键词]有机氟防水剂；作用机理；应用研究
中图分类号：TS195.25 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）14-0218-02
引言
随着科学技术的快速发展，各行各业中涌现了许多新型的化工技术，传统防水剂作为一种常用的化学试剂，能够显著改善物品的防水性能，逐渐被人们应用于各种领域，尤其是在织物的应用，可以改善织物的手感和舒适度。在使用过程中，人们发现，有机氟防水剂作为一种新型的织物防水剂，能够赋予织物更好的透湿性、透气性和手感，得到了更广泛的应用。
1 防水剂的发展、分类
1950年，美国杜邦公司开发出第一种含氟防水剂，使用聚四氟乙烯乳液对织物进行处理，但是聚四氟乙烯的成膜温度较高，限制了这种聚合物在常用纤维上的应用。美国3M公司于1955年，合成了丙烯酸全氟烷基酯共聚物乳液作为一种织物防水剂推出市场。法国Ugine、瑞士Ciba Geigy公司、美国Do Pont公司和德国Hoechst等公司也相继研发了有机氟防水剂。这些公司生产的含氟防水剂的都是用全氟烷基醇的丙烯酸酯的混合物合成的。现阶段，我国利用的有机氟防水剂主要是日本旭硝子的Asahiguard AG，瑞士的Pfersee的Leophobol和住友的sumifluoil EM等产品，研发优良的有机氟防水剂对于我国纺织服装行业具有积极的意义。
目前，我国使用的防水剂种类主要可以分为六种：一是，硬脂酸铬和砒啶季铵盐络合物防水剂；二是，石蜡-铝皂类防水剂，是由石蜡和硬脂酸铝皂等混合而成的乳液；三是， 聚氨酯、聚醚系列防水剂；四是，羟甲基三聚氰胺衍生物防水剂；五是，有机硅型防水剂；六是，有机氟防水剂。
2 有机氟防水剂的结构性能及作用原理
2.1 有机氟防水剂的结构性能
氟是一种卤族化学元素，是自然界电负性最强的元素（3.98鲍林标度），也是最强的单质氧化剂，可与碳原子结合形成稳定的C-F键，其结构见图1。
氟原子具有较强的电负性，使得碳氟键形成较大的静电斥力，同时由于碳氟键的极性较小，导致含氟聚合物的表面能较低，经过含氟聚合物处理的织物具有较低的表面能，进而增加了织物的防油防水性能。有机氟防水剂的结构式见图2。
2.2 有机氟防水剂的作用原理
由于织物纤维表面存在大量的亲水性羟基，并且织物纤维内部和表面有许多毛细管，使得织物具有亲水性，容易被水润湿。防水的原理是通过改变织物纤维的表面张力，降低织物纤维的表面能，进而达到织物防水的目的。由于氟原子的电负性较大，与碳原子结合形成的碳氟键的键长变短，键能增大，具有较好的稳定性和较低的表面能，因此，含氟防水剂能够有效的改善织物的防水性。经过有机氟防水剂处理的织物，表面形成了一层稳定的保护层，将纤维包裹起来。有机氟防水剂通过交联单体可以与织物纤维紧密连接，使得纤维具有非常优异的防水性能，增加了织物的耐水性性。
3 有机氟防水剂的合成方法及技术原理
3.1 乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比（质量）为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2%～0.5%，引发剂为单体的0.1%～0.3%；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。乳液聚合方法制备有机氟这防水剂具有以下优点：首先，聚合速度快，产品分子量高；其次，用水作分散机介质，有利于传热控温；再次，反应达高转化率后乳聚体系的粘度仍很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作；最后，胶乳可以直接用作最终产品。
3.2 核壳型乳液聚合原理
核壳型乳液聚合是建立在种子乳液聚合的基础上。核壳结构乳胶是由两种或两种以上不同性质的单体分子复合而成的乳胶，具有不同形态的非均相的粒子，这种乳胶的核层和壳层具有不同的功能性质。核壳型乳液聚合制备乳液的成膜性能好，抗回粘性好，成膜温度高，力学性能稳定。
3.3 半连续种子乳液法的技术原理
半连续乳液聚合是将部分乳化剂、引发剂、反应单体以一定的投料方式加入到反应釜中，经过一段时间的反应后，将剩下的乳化剂、引发剂、反应单体按照相同的投料方式加入到反应釜中。根据加料方式的不同，可以分为充溢态、半饥饿态、饥饿态三种状态。
4 有机氟防水剂的合成
本研究中，在水溶性引发剂的作用下，以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸价值等单体，采用半连续种子乳液法合成有机氟防水剂，合成路线如图3所示：
探讨了氟单体用量及种类、聚合方式、乳化剂配比、加料方式、非氟单体配比、聚合反应搅拌速度及温度时间对有机氟防水剂的影响。采用激光离子分析仪和扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱测试分析、防水性能测试等手段，对合成的有机氟防水剂进行结构、成分、性能表征，分析有机氟防水剂的组成、大小分布、形态结构，测试其防水性能，确定最佳的实验方案和生产工艺。
5 有机氟防水剂的应用
在欧洲国家，有机氟防水剂主要应用于服装领域，小部分应用于工业用织物和装饰织物。有机氟防水剂能够赋予织物良好的防污、防灰尘、防水防油的性能，对织物的透气性和透湿性没有影响。工业上，利用氟原子的特殊性能，经过有机氟防水剂处理的织物，具有耐酸、碱等苛刻条件的能力。例如，对于防弹衣而言，希望人体穿着防弹衣后，仍能维持“人-衣”基本的热湿交换状态，尽可能避免防弹衣内表面湿气的积蓄而给人体造成闷热潮湿等不舒适感，减少体能的消耗。芳香族聚酰胺纤维支撑的防弹衣的结构比较紧密，可以防止子弹的穿透，这种防弹衣的防水性能要求非常严格，利用有机氟防水剂可以使得防弹衣在潮湿环境条件下仍然具有保护作用。有机氟防水剂在织物中的应用，通常采用传统的浸轧法，将织物浸渍于有机氟防水剂乳液中，然后，经过浸轧，最后，在高温条件下定型。
6 结语
综上所述，有机氟防水剂广泛应用于织物的处理中，能够有效提高织物的防水性能，增加织物的舒适度和手感，是一种新型的防水剂。有机氟防水剂的作用原理是通过降低织物纤维的表面张力和表面能，进而提高织物的防水性。目前，有机氟防水剂的合成主要是通过乳液聚合方法，反应容易控制，单体转化率高，可实现连续操作，形成的乳胶可以直接作为最终产品。经过有机氟防水剂处理的织物具有良好的透湿性和透气性。
参考文献
[1] 郭娇，贺江平，张少伟. 有机氟防水剂的合成与应用[J]. 印染助剂，2013，05：34-38.
[2] 高巧燕，贺江平. 有机氟防水剂的合成[J]. 西安工程大学学报，2013，02：149-154.
[3] 高巧燕，贺江平. 有机氟防水剂的合成研究[J]. 纺织科技进展，2012，03：32-36.
[关键词]有机氟防水剂；作用机理；应用研究
中图分类号：TS195.25 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）14-0218-02
引言
随着科学技术的快速发展，各行各业中涌现了许多新型的化工技术，传统防水剂作为一种常用的化学试剂，能够显著改善物品的防水性能，逐渐被人们应用于各种领域，尤其是在织物的应用，可以改善织物的手感和舒适度。在使用过程中，人们发现，有机氟防水剂作为一种新型的织物防水剂，能够赋予织物更好的透湿性、透气性和手感，得到了更广泛的应用。
1 防水剂的发展、分类
1950年，美国杜邦公司开发出第一种含氟防水剂，使用聚四氟乙烯乳液对织物进行处理，但是聚四氟乙烯的成膜温度较高，限制了这种聚合物在常用纤维上的应用。美国3M公司于1955年，合成了丙烯酸全氟烷基酯共聚物乳液作为一种织物防水剂推出市场。法国Ugine、瑞士Ciba Geigy公司、美国Do Pont公司和德国Hoechst等公司也相继研发了有机氟防水剂。这些公司生产的含氟防水剂的都是用全氟烷基醇的丙烯酸酯的混合物合成的。现阶段，我国利用的有机氟防水剂主要是日本旭硝子的Asahiguard AG，瑞士的Pfersee的Leophobol和住友的sumifluoil EM等产品，研发优良的有机氟防水剂对于我国纺织服装行业具有积极的意义。
目前，我国使用的防水剂种类主要可以分为六种：一是，硬脂酸铬和砒啶季铵盐络合物防水剂；二是，石蜡-铝皂类防水剂，是由石蜡和硬脂酸铝皂等混合而成的乳液；三是， 聚氨酯、聚醚系列防水剂；四是，羟甲基三聚氰胺衍生物防水剂；五是，有机硅型防水剂；六是，有机氟防水剂。
2 有机氟防水剂的结构性能及作用原理
2.1 有机氟防水剂的结构性能
氟是一种卤族化学元素，是自然界电负性最强的元素（3.98鲍林标度），也是最强的单质氧化剂，可与碳原子结合形成稳定的C-F键，其结构见图1。
氟原子具有较强的电负性，使得碳氟键形成较大的静电斥力，同时由于碳氟键的极性较小，导致含氟聚合物的表面能较低，经过含氟聚合物处理的织物具有较低的表面能，进而增加了织物的防油防水性能。有机氟防水剂的结构式见图2。
2.2 有机氟防水剂的作用原理
由于织物纤维表面存在大量的亲水性羟基，并且织物纤维内部和表面有许多毛细管，使得织物具有亲水性，容易被水润湿。防水的原理是通过改变织物纤维的表面张力，降低织物纤维的表面能，进而达到织物防水的目的。由于氟原子的电负性较大，与碳原子结合形成的碳氟键的键长变短，键能增大，具有较好的稳定性和较低的表面能，因此，含氟防水剂能够有效的改善织物的防水性。经过有机氟防水剂处理的织物，表面形成了一层稳定的保护层，将纤维包裹起来。有机氟防水剂通过交联单体可以与织物纤维紧密连接，使得纤维具有非常优异的防水性能，增加了织物的耐水性性。
3 有机氟防水剂的合成方法及技术原理
3.1 乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比（质量）为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2%～0.5%，引发剂为单体的0.1%～0.3%；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。乳液聚合方法制备有机氟这防水剂具有以下优点：首先，聚合速度快，产品分子量高；其次，用水作分散机介质，有利于传热控温；再次，反应达高转化率后乳聚体系的粘度仍很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作；最后，胶乳可以直接用作最终产品。
3.2 核壳型乳液聚合原理
核壳型乳液聚合是建立在种子乳液聚合的基础上。核壳结构乳胶是由两种或两种以上不同性质的单体分子复合而成的乳胶，具有不同形态的非均相的粒子，这种乳胶的核层和壳层具有不同的功能性质。核壳型乳液聚合制备乳液的成膜性能好，抗回粘性好，成膜温度高，力学性能稳定。
3.3 半连续种子乳液法的技术原理
半连续乳液聚合是将部分乳化剂、引发剂、反应单体以一定的投料方式加入到反应釜中，经过一段时间的反应后，将剩下的乳化剂、引发剂、反应单体按照相同的投料方式加入到反应釜中。根据加料方式的不同，可以分为充溢态、半饥饿态、饥饿态三种状态。
4 有机氟防水剂的合成
本研究中，在水溶性引发剂的作用下，以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸价值等单体，采用半连续种子乳液法合成有机氟防水剂，合成路线如图3所示：
探讨了氟单体用量及种类、聚合方式、乳化剂配比、加料方式、非氟单体配比、聚合反应搅拌速度及温度时间对有机氟防水剂的影响。采用激光离子分析仪和扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱测试分析、防水性能测试等手段，对合成的有机氟防水剂进行结构、成分、性能表征，分析有机氟防水剂的组成、大小分布、形态结构，测试其防水性能，确定最佳的实验方案和生产工艺。
5 有机氟防水剂的应用
在欧洲国家，有机氟防水剂主要应用于服装领域，小部分应用于工业用织物和装饰织物。有机氟防水剂能够赋予织物良好的防污、防灰尘、防水防油的性能，对织物的透气性和透湿性没有影响。工业上，利用氟原子的特殊性能，经过有机氟防水剂处理的织物，具有耐酸、碱等苛刻条件的能力。例如，对于防弹衣而言，希望人体穿着防弹衣后，仍能维持“人-衣”基本的热湿交换状态，尽可能避免防弹衣内表面湿气的积蓄而给人体造成闷热潮湿等不舒适感，减少体能的消耗。芳香族聚酰胺纤维支撑的防弹衣的结构比较紧密，可以防止子弹的穿透，这种防弹衣的防水性能要求非常严格，利用有机氟防水剂可以使得防弹衣在潮湿环境条件下仍然具有保护作用。有机氟防水剂在织物中的应用，通常采用传统的浸轧法，将织物浸渍于有机氟防水剂乳液中，然后，经过浸轧，最后，在高温条件下定型。
6 结语
综上所述，有机氟防水剂广泛应用于织物的处理中，能够有效提高织物的防水性能，增加织物的舒适度和手感，是一种新型的防水剂。有机氟防水剂的作用原理是通过降低织物纤维的表面张力和表面能，进而提高织物的防水性。目前，有机氟防水剂的合成主要是通过乳液聚合方法，反应容易控制，单体转化率高，可实现连续操作，形成的乳胶可以直接作为最终产品。经过有机氟防水剂处理的织物具有良好的透湿性和透气性。
参考文献
[1] 郭娇，贺江平，张少伟. 有机氟防水剂的合成与应用[J]. 印染助剂，2013，05：34-38.
[2] 高巧燕，贺江平. 有机氟防水剂的合成[J]. 西安工程大学学报，2013，02：149-154.
[3] 高巧燕，贺江平. 有机氟防水剂的合成研究[J]. 纺织科技进展，2012，03：32-36.