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摘要：阻垢剂发展经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸类共聚物等阶段世界各国在新药开发和提高药剂性能方面取得了重大进展。目前有机磷酸、有机多元磷酸及其盐类是最广泛应用的阻垢剂，如ATMP、HEDP、PBTCA等 聚合物阻垢分散剂的工艺合成发展及现状
关键词：阻垢剂聚羧酸类共聚物聚合物阻垢分散剂磺酸类聚合物垢分散剂工艺合成
中图分类号： O631 文献标识码： A 文章编号：
当今世界水处理药剂的研究开发中，聚合物阻垢分散剂是其中重要的组成部分。近年来新型羧酸类聚合的、磺酸类聚合物、含磷聚合物阻垢分散剂新品种层出不穷；皮外还出现一批新型环境友好的聚合物阻垢分散剂，为实现水处理绿色革命奠定了基础。
2.1羧酸类聚合物阻垢分散剂
聚羧酸类聚合物垢分散剂是一类以丙烯酸、马来酸或者马来酸酐为单位发生均聚或者与其它单位共聚而成的一类物质，主要有聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸(PMAA)、聚马来酸(PMA)以及水解聚马来酸酐(HPMA)等。此类阻垢剂有分散和凝聚作用还能正常排列从而达到阻垢和防垢的目的。丙烯酸类聚合物是以丙烯酸为主要单位，此类共聚合物对钙和镁等离子具有较强的鳌合能力。我国20世纪80年代初引进丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯二元和三元共聚合物后，成功开发了丙烯酸/丙烯酸酯类聚合物，奠定了水溶性聚合物水处理剂的基础。以苯乙烯和马来酸酐为原料在吡啶中以三氧化硫为磺化剂进行磺化，制得磺化苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物，然后有碳酸氢钠中和后得到水溶性的阻垢分散剂。
2.2磺酸类聚合物垢分散剂
磺酸类聚合物可以有效地防止由于均聚物与水离子反应产生难溶性聚合物-钙凝胶，特别对磷酸钙垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机膦酸，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用，另外磺酸基团对盐不敏感，具有良好的抗温、抗盐能力，尤其是抗高价金属离子的能力强，故在国内外掀起了研究开发的热潮。以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂合成了丙烯酸/马来酸酐/2-丙烯酰2-曱基丙磺酸三元共聚物，该共聚物对Ca3(PO4)2垢的锌盐的阻垢率分别为99.45％和74.42％，并且具有较好的分散氧化铁性能。以丙烯酸、2-丙烯酸酰胺-2曱基丙磺酸和马来酸酐为单体，合成了AA/AMPS/MA三元共聚物(代号YSS-96)，并对其性能进行了研究，实验结果表明，但药剂浓度为8.0mg/L时，对锌盐的分散率为50.19％、对磷酸钙垢的阻垢率为90.27％,对锌的分散率为52.16％,均优于相应条件下HPMP和AA/Man共聚物水处理的阻垢性能，以马来酸酐、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺不原料，水为溶剂，过硫酸盐为引发剂合成了马来酸酐/烯丙基磺酸钠/丙烯酰胺(MA/SAS/MA)三元共聚物，研究了聚合物的阻垢、分散及缓蚀性能，测定了阻垢剂浓度、溶液pH值、Ca2+浓度及介质温度对阻垢效果的影响。结果表明，当HP值为9时，12mg/L的阻垢剂对磷酸钙垢的抑制率达到97％，对锌盐为69％。聚合物对氧化铁的分散效果好，对碳钢具有一定的缓蚀性能。
磺酸类聚合物可以有效地防止由于均聚物与水离子反应产生难溶性聚合物-钙凝胶，特别对磷酸钙垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机膦酸，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用，另外磺酸基团对盐不敏感具有良好的抗温、抗盐能力，尤其是抗高价金属离子的能力强故在国内外掀起了研究开发的热潮。以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了丙烯酸/马来酸酐/2-丙烯酰胺2-曱基丙磺酸三元共聚物，该共聚物对Ca3(PO4)2垢的锌盐的阻垢率分别为99.45％和74.42％，并且具有较好的分散氧化铁性能。以丙烯酸、2-丙烯酸酰胺-2曱基丙磺酸和马来酸酐为单体，合成了AA/AMPS/MA三元共聚物(代号YSS-96)，并对其性能进行了研究。实验结果表明：药剂浓度为8.0mg/L时，对锌盐的分散率为50.19％、对磷酸钙垢的阻垢率为90.27％,对锌的分散率为52.16％,均优于相应条件下HPMP和AA/Man共聚物水处理的阻垢性能。
2.3含磷类聚合物阻垢分散剂
有机含磷聚合物是由无机物单体次磷酸与其他有杨单体检聚而成的聚合物，一类称之为膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸(PCA)；另一类称之为膦酰基羧酸(POCA)。其特点是将羧基与膦基结合于同一个分子之中，由于其分子上同时含有=PO(OH)基团和-COOH基团，因而具有较好的阻垢和缓蚀能力。以丙烯酸、马来酸和次磷酸钠为主要原料全成出含膦基丙烯酸/马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS-01，并对其性能进行了研究，实验结果表明，ZPS-01不仅能有效地抑制CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2的沉积，而且还能有效地稳定Zn2+，并且配伍性好，用量少，在高钙、弱碱性及高温等恶劣水质体系中具有阻垢性能好，热稳定性高等特点。以异丙烯膦酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸为原料制得AA/IPPA/AMPS聚合物阻垢剂，它对CaCO3和Ca(PO4)2垢和垢具有较好的阻垢作用，对碳钢具有较好的缓蚀性能。当药剂用量为10mg/L时对CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢的阻垢率分别为39.07％和98.55％，对碳钢的缓蚀率可以达98.56％.
2.4环境友好型阻垢分散剂
聚环氧琥珀(简称PESA)是20世纪90年代初首先由美国Betz实验室开发的无磷无氮的绿色水处理剂，由于其分子中含有羧基和醚基两种官能团，比HEDP、HOMA具有更好的阻垢性能，可以与无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸类、聚马来酸类等多种阻垢剂复配，形成低磷或无磷的性能优异的阻垢剂，兼有缓蚀和阻垢双重功能，具有生物降解性好，应用范围广的特点。
2.5结垢机理
药剂包括聚合物、表面活性剂和碱剂。由于碱剂的存在，会使驱油体系水溶液的PH值增高，岩面中的二氧化硅在高PH值的驱油体中被大量溶解，同时岩面中二氧化氧的溶解又会造成液体中Ca2+,Mg2+,Ba2+等二价金属阳离子及SiO42-浓度的增加，金属离子很容易与SO42-、CO32-、SiO32-等酸根离子结合，从而形成垢物沉淀。
(1)碳酸盐、硅酸盐及硫盐垢；最常见的垢是碳酸钙、硫酸钙镁、硅酸钙、碳酸镁等。
(2)氢氧化钙和氢氧化镁垢：当氢氧化钙相对于碳酸钙来说溶解度较大，一般情况下结垢的可能性较小，但由于大量碱存在液体的PH值较大，也存在氢氧化钙结垢的可能性。
(3)铁盐：油水混合物中常含Fe2+和 Fe3+，他们与水中OH-发生反应生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀。另外，含有铁离子的油水混合物还可能生成FeCO3和 Fe2O3等沉积物。
(4)硅铝垢：这种垢在底层中铝含量时最易生成。如果底层组分为高领土、蒙脱土以及其他高含二氧化硅、三洋化铝的岩石，也较容易生成。对垢的成分化验表明，垢的组成主要有以下几种：硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁及铁盐等
3 结论
⑴以马来酸酐、丙烯酸、AMPS为聚合单体，早催化剂的作用下，采用水溶液自由基聚合反应是可行的。
⑵分散阻垢剂最佳工艺为：m(AA):m(H2O2):m(AMPS):m(MA)=40：45：10：60，反应温度120℃滴加时间1h，继续反应時间1.5h得到阻垢分散剂性能最佳，阻垢率达到94%。
⑶单体在水溶液中完成共聚反应，聚合过程无排放实现了生产过程的绿色化，通过参考文献和总结经验，设计正交实验进一步深入，了解正交实验的设计方案和计算方法。
通过合成实验深刻感受到基本操作的重要性，对自己操作中存在的问题游乐深刻认识并及时改正。通过结论分析得到了最佳合成工艺条件，反应温度120℃，反应时间1.0h，滴加时间1.5h，丙烯酸，双氧水，马来酸酐2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为40：45：10：60。
关键词：阻垢剂聚羧酸类共聚物聚合物阻垢分散剂磺酸类聚合物垢分散剂工艺合成
中图分类号： O631 文献标识码： A 文章编号：
当今世界水处理药剂的研究开发中，聚合物阻垢分散剂是其中重要的组成部分。近年来新型羧酸类聚合的、磺酸类聚合物、含磷聚合物阻垢分散剂新品种层出不穷；皮外还出现一批新型环境友好的聚合物阻垢分散剂，为实现水处理绿色革命奠定了基础。
2.1羧酸类聚合物阻垢分散剂
聚羧酸类聚合物垢分散剂是一类以丙烯酸、马来酸或者马来酸酐为单位发生均聚或者与其它单位共聚而成的一类物质，主要有聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸(PMAA)、聚马来酸(PMA)以及水解聚马来酸酐(HPMA)等。此类阻垢剂有分散和凝聚作用还能正常排列从而达到阻垢和防垢的目的。丙烯酸类聚合物是以丙烯酸为主要单位，此类共聚合物对钙和镁等离子具有较强的鳌合能力。我国20世纪80年代初引进丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯二元和三元共聚合物后，成功开发了丙烯酸/丙烯酸酯类聚合物，奠定了水溶性聚合物水处理剂的基础。以苯乙烯和马来酸酐为原料在吡啶中以三氧化硫为磺化剂进行磺化，制得磺化苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物，然后有碳酸氢钠中和后得到水溶性的阻垢分散剂。
2.2磺酸类聚合物垢分散剂
磺酸类聚合物可以有效地防止由于均聚物与水离子反应产生难溶性聚合物-钙凝胶，特别对磷酸钙垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机膦酸，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用，另外磺酸基团对盐不敏感，具有良好的抗温、抗盐能力，尤其是抗高价金属离子的能力强，故在国内外掀起了研究开发的热潮。以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂合成了丙烯酸/马来酸酐/2-丙烯酰2-曱基丙磺酸三元共聚物，该共聚物对Ca3(PO4)2垢的锌盐的阻垢率分别为99.45％和74.42％，并且具有较好的分散氧化铁性能。以丙烯酸、2-丙烯酸酰胺-2曱基丙磺酸和马来酸酐为单体，合成了AA/AMPS/MA三元共聚物(代号YSS-96)，并对其性能进行了研究，实验结果表明，但药剂浓度为8.0mg/L时，对锌盐的分散率为50.19％、对磷酸钙垢的阻垢率为90.27％,对锌的分散率为52.16％,均优于相应条件下HPMP和AA/Man共聚物水处理的阻垢性能，以马来酸酐、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺不原料，水为溶剂，过硫酸盐为引发剂合成了马来酸酐/烯丙基磺酸钠/丙烯酰胺(MA/SAS/MA)三元共聚物，研究了聚合物的阻垢、分散及缓蚀性能，测定了阻垢剂浓度、溶液pH值、Ca2+浓度及介质温度对阻垢效果的影响。结果表明，当HP值为9时，12mg/L的阻垢剂对磷酸钙垢的抑制率达到97％，对锌盐为69％。聚合物对氧化铁的分散效果好，对碳钢具有一定的缓蚀性能。
磺酸类聚合物可以有效地防止由于均聚物与水离子反应产生难溶性聚合物-钙凝胶，特别对磷酸钙垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机膦酸，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用，另外磺酸基团对盐不敏感具有良好的抗温、抗盐能力，尤其是抗高价金属离子的能力强故在国内外掀起了研究开发的热潮。以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了丙烯酸/马来酸酐/2-丙烯酰胺2-曱基丙磺酸三元共聚物，该共聚物对Ca3(PO4)2垢的锌盐的阻垢率分别为99.45％和74.42％，并且具有较好的分散氧化铁性能。以丙烯酸、2-丙烯酸酰胺-2曱基丙磺酸和马来酸酐为单体，合成了AA/AMPS/MA三元共聚物(代号YSS-96)，并对其性能进行了研究。实验结果表明：药剂浓度为8.0mg/L时，对锌盐的分散率为50.19％、对磷酸钙垢的阻垢率为90.27％,对锌的分散率为52.16％,均优于相应条件下HPMP和AA/Man共聚物水处理的阻垢性能。
2.3含磷类聚合物阻垢分散剂
有机含磷聚合物是由无机物单体次磷酸与其他有杨单体检聚而成的聚合物，一类称之为膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸(PCA)；另一类称之为膦酰基羧酸(POCA)。其特点是将羧基与膦基结合于同一个分子之中，由于其分子上同时含有=PO(OH)基团和-COOH基团，因而具有较好的阻垢和缓蚀能力。以丙烯酸、马来酸和次磷酸钠为主要原料全成出含膦基丙烯酸/马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS-01，并对其性能进行了研究，实验结果表明，ZPS-01不仅能有效地抑制CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2的沉积，而且还能有效地稳定Zn2+，并且配伍性好，用量少，在高钙、弱碱性及高温等恶劣水质体系中具有阻垢性能好，热稳定性高等特点。以异丙烯膦酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸为原料制得AA/IPPA/AMPS聚合物阻垢剂，它对CaCO3和Ca(PO4)2垢和垢具有较好的阻垢作用，对碳钢具有较好的缓蚀性能。当药剂用量为10mg/L时对CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢的阻垢率分别为39.07％和98.55％，对碳钢的缓蚀率可以达98.56％.
2.4环境友好型阻垢分散剂
聚环氧琥珀(简称PESA)是20世纪90年代初首先由美国Betz实验室开发的无磷无氮的绿色水处理剂，由于其分子中含有羧基和醚基两种官能团，比HEDP、HOMA具有更好的阻垢性能，可以与无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸类、聚马来酸类等多种阻垢剂复配，形成低磷或无磷的性能优异的阻垢剂，兼有缓蚀和阻垢双重功能，具有生物降解性好，应用范围广的特点。
2.5结垢机理
药剂包括聚合物、表面活性剂和碱剂。由于碱剂的存在，会使驱油体系水溶液的PH值增高，岩面中的二氧化硅在高PH值的驱油体中被大量溶解，同时岩面中二氧化氧的溶解又会造成液体中Ca2+,Mg2+,Ba2+等二价金属阳离子及SiO42-浓度的增加，金属离子很容易与SO42-、CO32-、SiO32-等酸根离子结合，从而形成垢物沉淀。
(1)碳酸盐、硅酸盐及硫盐垢；最常见的垢是碳酸钙、硫酸钙镁、硅酸钙、碳酸镁等。
(2)氢氧化钙和氢氧化镁垢：当氢氧化钙相对于碳酸钙来说溶解度较大，一般情况下结垢的可能性较小，但由于大量碱存在液体的PH值较大，也存在氢氧化钙结垢的可能性。
(3)铁盐：油水混合物中常含Fe2+和 Fe3+，他们与水中OH-发生反应生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀。另外，含有铁离子的油水混合物还可能生成FeCO3和 Fe2O3等沉积物。
(4)硅铝垢：这种垢在底层中铝含量时最易生成。如果底层组分为高领土、蒙脱土以及其他高含二氧化硅、三洋化铝的岩石，也较容易生成。对垢的成分化验表明，垢的组成主要有以下几种：硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁及铁盐等
3 结论
⑴以马来酸酐、丙烯酸、AMPS为聚合单体，早催化剂的作用下，采用水溶液自由基聚合反应是可行的。
⑵分散阻垢剂最佳工艺为：m(AA):m(H2O2):m(AMPS):m(MA)=40：45：10：60，反应温度120℃滴加时间1h，继续反应時间1.5h得到阻垢分散剂性能最佳，阻垢率达到94%。
⑶单体在水溶液中完成共聚反应，聚合过程无排放实现了生产过程的绿色化，通过参考文献和总结经验，设计正交实验进一步深入，了解正交实验的设计方案和计算方法。
通过合成实验深刻感受到基本操作的重要性，对自己操作中存在的问题游乐深刻认识并及时改正。通过结论分析得到了最佳合成工艺条件，反应温度120℃，反应时间1.0h，滴加时间1.5h，丙烯酸，双氧水，马来酸酐2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为40：45：10：60。