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摘要
燃煤电厂脱硫废水中重金属极易富集对环境及周围居民造成不可逆伤害，对其进行控制迫在眉睫。本文阐述了脱硫废水重金属的来源，综述了国内外传统重金属脱除方法，归纳了最新的具有工程应用前景的新材料与新理念，总结了脱硫废水中重金属脱除的难点并展望了脱硫废水重金属控制技术的发展前景与趋势。
关键词：脱硫废水;重金属;脱除
引言
烟气脱硫（FGD）工艺主要用于减少热电厂燃煤废气中的二氧化硫的主要手段。在各种烟气脱硫技术中，湿式洗涤器技术在酸性气体中和重金属捕集方面都具有出色的性能。自从中国实施《水污染防治行动计划》以来，脱硫废水的重金属的控制已经成为环境治理的趋势。介于湿式烟气脱硫废水成分十分复杂，脱硫废水中重金属的处理受到了学者的广泛关注。
1 脱硫废水重金属来源
我国煤炭储备丰富，现阶段燃煤电厂作为我国的主要能源电力来源。世界范围内煤中As含量一般在0.5-50 mg/kg，平均As含量约为5.0-8.3 mg/kg。我国煤中硒（Se）和铅（Pb）的含量明显高于世界平均水平。这些重金属均会以不同赋存形态随燃烧过程迁移转化到燃煤电厂不同系统中。随着中国环保要求的提高，湿式烟气脱硫装置安装率已高于美国。随着湿式洗涤器的洗涤，烟气中各种金属污染物（如Hg， As， Se， Pb等）被捕集，并以溶解或固态的液相形式积累在脱硫废水中。未经充分处理就排放烟气脱硫废水可能对环境构成巨大威胁。在众多科研工作者的努力下，目前已发展了多种脱硫废水中重金属的有效手段。
2 主要控制手段
2.1吸附
吸附法兼顾经济性与操作便捷性，是处理脱硫废水中重金属的有力手段之一。
2.1.1 传统吸附剂
由于较大的比表面积与丰富的空隙，活性炭具有优异的重金属吸附能力，因此研究者对未修饰与修饰的活性炭在脱硫废水中的重金属脱除能力进行了充分讨论，结果表明活性炭展现出优异的重金属吸附能力[2]。一般来说，活性炭的比表面积越大，其吸附能力越强。基于此，孔径更加规则与丰富的分子筛也受到了广泛关注[7]。
2.1.2 金属
铁及其氧化在自然界中呈现对多种重金属的天然亲近性，已被用于处理脱硫废水中的重金属。微米级的零价铁（ZVI）在模拟和实际FGD盐水中去除重金属过程中展现了优异的去除性能，在80 °C的温度下，在模拟盐水中使用4.17 g/ L的ZVI就可以在小于5 min内除去几乎100%的砷酸盐（1 mg/ L）和铬酸盐（1 mg/ L），而硒酸盐（25 mg/ L）镉（5 mg/ L）也可以在30 min内完全去除。
2.1.3 电厂副产物
烟气脱硫废水和燃煤残渣的有效管理均是燃煤发电行业的主要挑战。将燃烧副产物与废水整合处理达到零液体排放是可行的，在此过程中固废产物不仅得到利用，废水重金属也被吸附并固定，提高了电厂的循环经济效益，有效减小重金属的潜在迁移率。
2.2 化学絮凝
目前工程应用的最主流的脱硫废水处理技术是以物理化学沉淀为主的三联箱工艺。主要流程为：含重金属的脱硫废水进去化学反应池，随后加入碱性中和剂（氢氧化钙等）调节废水pH至9左右，使重金属形成难溶或不溶物质，经过充分沉淀在澄清池下沉，随后上清液进入微滤池通过微滤膜进步截留粒径较小的重金属化合物。
2.3 电凝法
相比于化学絮凝处理，电凝（EC）法对废水中重金属的去除效率更高。目前常见的电凝法电极组合为Al-Al，Fe-Al和Fe-Fe。對于Al-Fe系统而言，在20 V的电压和2 cm的电极间隙下，Zn和Ni的最佳脱除效率分别为82.6%和52.3%。 将铁用作阳极可显著增强废水中的污染物去除效率和电化学稳定性[3]。利用Fe C/Al杂化电极进行电凝，Ni的去除率甚至高达98%。
2.4 新型材料与技术
2.4.1新型吸附材料
传统的混凝沉淀技术由于其种类复杂和溶解度高而不能有效地从废水中去除重金属。因此学者试图通过创新的方法来实现原位去除脱硫产物中的重金属，而不是在废水中处理。研究表明三价铁离子可通过形成不溶性三价铁亚硒酸盐而将液态亚硒酸盐显着转化为固相，含有Fe（III）/Mn（II）或Fe（III）/Fe（II）的多组分去除剂在过二硫酸根（S2O82-）存在下成功地从浆液中去除了亚硒酸盐，效率高达96.5%。由于可以避免麻烦的硒酸盐的形成，因此有望将该技术在大规模电厂中的应用获得更好的性能。
2.4.2新型处理技术
为响应脱硫废水净零排放的要求，将系统内废水循环利用并通过蒸发结晶单元最终转化为固态废渣成为了一种可行的方案。建造了一个独立的旁路蒸发塔，将空气预热器中的一部分热烟气引入蒸发塔中以进行脱硫废水的蒸发，蒸发后产生的粉尘在静电除尘器之前被排放回烟道。该技术可以充分捕集脱硫废水中重金属，具有很高的系统可靠性，且对后续设备影响很小。
2.5 难点与展望
对于吸附法脱除FGD废水中重金属方法而言，由于大量的竞争离子以及变化的废水pH值，会导致吸附剂的钝化或失活，造成吸附效率的降低。化学絮凝法对不同重金属的去除效率差别加大，需投加多种药剂，容易造成后续污染。蒸发干燥技术由于成本维护等要求，不利于现阶段大规模的应用。多种控制手段联合操作可以有效避免单一处理的不足，具有很大的发展潜力，会是未来的主要研究方向。
3 结论
随着人民环保意识的增强，对于电厂气态污染物的控制已经得到了广泛关注，然而普遍对电厂湿式脱硫废水的污染了解不充分。随着脱硫废水零排放，一水多用要求的提出，进一步发展脱硫废水重金属处理技术，完善控制理论，提高脱除能力迫在眉睫。
参考文献
[1] 张宗和. 燃煤电厂脱硫废水重金属处理技术研究进展. 净水技术 2019;38（S1）：127-32.
[2] 段威， 姚宣， 陈鸥， 等. 燃煤电厂脱硫废水重金属脱除技术研究进展. 盐科学与化工 2019（10）：1-5.
燃煤电厂脱硫废水中重金属极易富集对环境及周围居民造成不可逆伤害，对其进行控制迫在眉睫。本文阐述了脱硫废水重金属的来源，综述了国内外传统重金属脱除方法，归纳了最新的具有工程应用前景的新材料与新理念，总结了脱硫废水中重金属脱除的难点并展望了脱硫废水重金属控制技术的发展前景与趋势。
关键词：脱硫废水;重金属;脱除
引言
烟气脱硫（FGD）工艺主要用于减少热电厂燃煤废气中的二氧化硫的主要手段。在各种烟气脱硫技术中，湿式洗涤器技术在酸性气体中和重金属捕集方面都具有出色的性能。自从中国实施《水污染防治行动计划》以来，脱硫废水的重金属的控制已经成为环境治理的趋势。介于湿式烟气脱硫废水成分十分复杂，脱硫废水中重金属的处理受到了学者的广泛关注。
1 脱硫废水重金属来源
我国煤炭储备丰富，现阶段燃煤电厂作为我国的主要能源电力来源。世界范围内煤中As含量一般在0.5-50 mg/kg，平均As含量约为5.0-8.3 mg/kg。我国煤中硒（Se）和铅（Pb）的含量明显高于世界平均水平。这些重金属均会以不同赋存形态随燃烧过程迁移转化到燃煤电厂不同系统中。随着中国环保要求的提高，湿式烟气脱硫装置安装率已高于美国。随着湿式洗涤器的洗涤，烟气中各种金属污染物（如Hg， As， Se， Pb等）被捕集，并以溶解或固态的液相形式积累在脱硫废水中。未经充分处理就排放烟气脱硫废水可能对环境构成巨大威胁。在众多科研工作者的努力下，目前已发展了多种脱硫废水中重金属的有效手段。
2 主要控制手段
2.1吸附
吸附法兼顾经济性与操作便捷性，是处理脱硫废水中重金属的有力手段之一。
2.1.1 传统吸附剂
由于较大的比表面积与丰富的空隙，活性炭具有优异的重金属吸附能力，因此研究者对未修饰与修饰的活性炭在脱硫废水中的重金属脱除能力进行了充分讨论，结果表明活性炭展现出优异的重金属吸附能力[2]。一般来说，活性炭的比表面积越大，其吸附能力越强。基于此，孔径更加规则与丰富的分子筛也受到了广泛关注[7]。
2.1.2 金属
铁及其氧化在自然界中呈现对多种重金属的天然亲近性，已被用于处理脱硫废水中的重金属。微米级的零价铁（ZVI）在模拟和实际FGD盐水中去除重金属过程中展现了优异的去除性能，在80 °C的温度下，在模拟盐水中使用4.17 g/ L的ZVI就可以在小于5 min内除去几乎100%的砷酸盐（1 mg/ L）和铬酸盐（1 mg/ L），而硒酸盐（25 mg/ L）镉（5 mg/ L）也可以在30 min内完全去除。
2.1.3 电厂副产物
烟气脱硫废水和燃煤残渣的有效管理均是燃煤发电行业的主要挑战。将燃烧副产物与废水整合处理达到零液体排放是可行的，在此过程中固废产物不仅得到利用，废水重金属也被吸附并固定，提高了电厂的循环经济效益，有效减小重金属的潜在迁移率。
2.2 化学絮凝
目前工程应用的最主流的脱硫废水处理技术是以物理化学沉淀为主的三联箱工艺。主要流程为：含重金属的脱硫废水进去化学反应池，随后加入碱性中和剂（氢氧化钙等）调节废水pH至9左右，使重金属形成难溶或不溶物质，经过充分沉淀在澄清池下沉，随后上清液进入微滤池通过微滤膜进步截留粒径较小的重金属化合物。
2.3 电凝法
相比于化学絮凝处理，电凝（EC）法对废水中重金属的去除效率更高。目前常见的电凝法电极组合为Al-Al，Fe-Al和Fe-Fe。對于Al-Fe系统而言，在20 V的电压和2 cm的电极间隙下，Zn和Ni的最佳脱除效率分别为82.6%和52.3%。 将铁用作阳极可显著增强废水中的污染物去除效率和电化学稳定性[3]。利用Fe C/Al杂化电极进行电凝，Ni的去除率甚至高达98%。
2.4 新型材料与技术
2.4.1新型吸附材料
传统的混凝沉淀技术由于其种类复杂和溶解度高而不能有效地从废水中去除重金属。因此学者试图通过创新的方法来实现原位去除脱硫产物中的重金属，而不是在废水中处理。研究表明三价铁离子可通过形成不溶性三价铁亚硒酸盐而将液态亚硒酸盐显着转化为固相，含有Fe（III）/Mn（II）或Fe（III）/Fe（II）的多组分去除剂在过二硫酸根（S2O82-）存在下成功地从浆液中去除了亚硒酸盐，效率高达96.5%。由于可以避免麻烦的硒酸盐的形成，因此有望将该技术在大规模电厂中的应用获得更好的性能。
2.4.2新型处理技术
为响应脱硫废水净零排放的要求，将系统内废水循环利用并通过蒸发结晶单元最终转化为固态废渣成为了一种可行的方案。建造了一个独立的旁路蒸发塔，将空气预热器中的一部分热烟气引入蒸发塔中以进行脱硫废水的蒸发，蒸发后产生的粉尘在静电除尘器之前被排放回烟道。该技术可以充分捕集脱硫废水中重金属，具有很高的系统可靠性，且对后续设备影响很小。
2.5 难点与展望
对于吸附法脱除FGD废水中重金属方法而言，由于大量的竞争离子以及变化的废水pH值，会导致吸附剂的钝化或失活，造成吸附效率的降低。化学絮凝法对不同重金属的去除效率差别加大，需投加多种药剂，容易造成后续污染。蒸发干燥技术由于成本维护等要求，不利于现阶段大规模的应用。多种控制手段联合操作可以有效避免单一处理的不足，具有很大的发展潜力，会是未来的主要研究方向。
3 结论
随着人民环保意识的增强，对于电厂气态污染物的控制已经得到了广泛关注，然而普遍对电厂湿式脱硫废水的污染了解不充分。随着脱硫废水零排放，一水多用要求的提出，进一步发展脱硫废水重金属处理技术，完善控制理论，提高脱除能力迫在眉睫。
参考文献
[1] 张宗和. 燃煤电厂脱硫废水重金属处理技术研究进展. 净水技术 2019;38（S1）：127-32.
[2] 段威， 姚宣， 陈鸥， 等. 燃煤电厂脱硫废水重金属脱除技术研究进展. 盐科学与化工 2019（10）：1-5.