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摘要：蔬菜中大批量检出克百威和三羟基克百威，故对克百威的低毒衍生物丙硫克百威和丁硫克百威对其的影响进行试验研究及分析，经分析在NY/T761检测方法进行前处理过程中，丙硫克百威和丁硫克百威能够代谢生成克百威，从而可能导致克百威误判。
关键词：蔬菜;克百威;高效液相色谱
前言
丁硫克百威、丙硫克百威、克百威的简单简介（比如克百威于什么时候什么文件禁用于蔬菜，丁硫克百威什么时候什么文件禁用于蔬菜，丙硫克百威未禁用）【1】。某市场蔬菜大批量检出克百威（克百威及三羟基克百威之和，以克百威表示）的情况【2】，【3】，经一些研究证明【4】【5】，克百威的低毒衍生物丁硫克百威和丙硫克百威在蔬菜种植期间能够代谢生成克百威和三羟基克百威，这可能导致克百威超标的原因。而在采摘之后是否会对克百威检测有影响，例如检测实验室内部处理过程中是否会产生克百威，甚至可能检出的克百威和三羟基克百威实际为丙硫克百威和丁硫克百威，为了明确丙硫克百威和丁硫克百威的影响，防止误判，特对此展开分析。
一、丙硫克百威和丁硫克百威的检测
根据食品安全国家标准GB 2763-2019《食品中農药最大残留限量》，蔬菜中克百威的检测按照GB 23200.112《植物源性食品中9种氨基甲酸酯类农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-柱后衍生法》、NY/T 761《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》规定的方法检测。蔬菜中丙硫克百威无检测方法，蔬菜中丁硫克百威的检测按照GB 23200.13《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-质谱法》。
为确认荧光检测器中并硫克百威和丁硫克百威对克百威检测的影响，现根据检测蔬菜中克百威的NY/T761方法，分别配置0.2μg/ml和1μg/ml的丙硫克百威和丁硫克百威做单标实验，实验结果如下表1。
由上表可知，丙硫克百威和丁硫克百威不进行前处理直接在液相色谱仪（荧光检测器，检测波长330nm）中进单标，在低浓度和高浓度下都无法被检测出。其中3.5min附近有出峰，该峰实际为试剂峰。
根据使用高效液相色谱法检测丙硫克百威和丁硫克百威的相关论文【3】【6】【9】，其检测仪器为二极管阵列检测器和紫外检测器，其中介绍丙硫克百威和丁硫克百威的响应较好的检测波长为270nm-280nm之间，为确认其在荧光检测器中的影响，因此将检测波长修改为270nm、280nm继续进行单标实验，实验结果如下表2、表3。
由上表可知，丙硫克百威和丁硫克百威不进行前处理直接在液相色谱仪（荧光检测器，检测波长330nm、270nm、280nm）中进单标，在低浓度和高浓度下都无法被检测出。其中4.8min附近有出峰，经丙酮进样后，该处也有出峰，因此该峰实际为丙酮峰，为农药标准品原液的溶剂带入。
二、丙硫克百威和丁硫克百威在蔬菜中的代谢
根据相关资料显示【4】【5】丙硫克百威和丁硫克百威在蔬菜中的代谢产物主要为克百威，现在黄瓜汁中加入丙硫克百威和丁硫克百威配成0.6μg/ml浓度，并分别室温放置1个小时（1h）、5个小时（5h）、1天（1d）模拟丙硫克百威和丁硫克百威在黄瓜汁中的代谢，并按照NY/T 761规定的方法检测，单个样品连续进样两针，实验结果如下表4。
由上表可知，丙硫克百威和丁硫克百威会在黄瓜汁中快速代谢，并生成克百威，并且随时间加长克百威积累增多。其中，丁硫克百威比丙硫克百威代谢产生的克百威含量略高。
三、丙硫克百威和丁硫克百威在前处理过程中的代谢
在离心管中加入丙硫克百威和丁硫克百威配成0.6μg/ml浓度，不加入任何蔬菜样品，并按照NY/T 761规定的方法直接进行前处理过程，单个样品连续进样两针，实验结果如下表5。
由上表可知，丙硫克百威和丁硫克百威会在前处理过程中代谢，并生成克百威，其中，丁硫克百威比丙硫克百威代谢产生的克百威含量略高。
四、总结
综上所述，丙硫克百威和丁硫克百威不进行前处理直接在带荧光检测器的液相色谱仪中进单标无法检测出峰，不会对克百威的检测有直接影响。丙硫克百威和丁硫克百威在蔬菜中可以代谢成为克百威，据相关资料显示【7】【8】，其在代谢过程中1-7天克百威含量较高，8-30天三羟基克百威较高，该部分实际检出农药为克百威和三羟基克百威，与实验室岀报结果一致。但是丙硫克百威和丁硫克百威在前处理过程（主要是氮吹过程温度对其影响）中也会有部分转化为克百威，因此检出的克百威中实际有部分来源于为丙硫克百威和丁硫克百威在前处理过程中的转化，对检测结果可能产生影响，尤其是农户施药之后立即采摘送检，丙硫克百威和丁硫克百威在蔬菜中代谢极少，而其在前处理过程中部分转化为克百威，克百威在GB2763-2019中的限量值为0.02mg/kg，极其可能将合格误判为不合格。
参考文献：
1. 薛南冬.丙硫克百威生物活性及环境毒理研究进展.湖南农业大学学报.2000年第3期：236-240.
2. GB 2763-2019 《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》
3. NY/T 761-2008 《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》
4. 侯宪文.高效液相色谱法分析丁硫克百威及其降解产物.农药2009年09期：654-657
5. 谢恩平.克百威、丙硫克百威和丁硫克百威的残留与降解研究进展.农药科学与管理2002年03期
6. 王艳丽.丙硫克百威高效液相色谱分析.精细化工中间体第40卷：70-72
7. 宋禹.丁硫克百威在黄瓜和白菜中的残留代谢行为研究.江苏农业科学第45卷：135-139
8. 薛南冬、杨仁斌.丙硫克百威依偎在几种土壤中的迁移和降解研究.土壤学报第40卷第1期：131-134
9. 张敬存.丁硫克百威的高效液相色谱分析.农药第39卷第5期（2000）.25-27
关键词：蔬菜;克百威;高效液相色谱
前言
丁硫克百威、丙硫克百威、克百威的简单简介（比如克百威于什么时候什么文件禁用于蔬菜，丁硫克百威什么时候什么文件禁用于蔬菜，丙硫克百威未禁用）【1】。某市场蔬菜大批量检出克百威（克百威及三羟基克百威之和，以克百威表示）的情况【2】，【3】，经一些研究证明【4】【5】，克百威的低毒衍生物丁硫克百威和丙硫克百威在蔬菜种植期间能够代谢生成克百威和三羟基克百威，这可能导致克百威超标的原因。而在采摘之后是否会对克百威检测有影响，例如检测实验室内部处理过程中是否会产生克百威，甚至可能检出的克百威和三羟基克百威实际为丙硫克百威和丁硫克百威，为了明确丙硫克百威和丁硫克百威的影响，防止误判，特对此展开分析。
一、丙硫克百威和丁硫克百威的检测
根据食品安全国家标准GB 2763-2019《食品中農药最大残留限量》，蔬菜中克百威的检测按照GB 23200.112《植物源性食品中9种氨基甲酸酯类农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-柱后衍生法》、NY/T 761《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》规定的方法检测。蔬菜中丙硫克百威无检测方法，蔬菜中丁硫克百威的检测按照GB 23200.13《茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-质谱法》。
为确认荧光检测器中并硫克百威和丁硫克百威对克百威检测的影响，现根据检测蔬菜中克百威的NY/T761方法，分别配置0.2μg/ml和1μg/ml的丙硫克百威和丁硫克百威做单标实验，实验结果如下表1。
由上表可知，丙硫克百威和丁硫克百威不进行前处理直接在液相色谱仪（荧光检测器，检测波长330nm）中进单标，在低浓度和高浓度下都无法被检测出。其中3.5min附近有出峰，该峰实际为试剂峰。
根据使用高效液相色谱法检测丙硫克百威和丁硫克百威的相关论文【3】【6】【9】，其检测仪器为二极管阵列检测器和紫外检测器，其中介绍丙硫克百威和丁硫克百威的响应较好的检测波长为270nm-280nm之间，为确认其在荧光检测器中的影响，因此将检测波长修改为270nm、280nm继续进行单标实验，实验结果如下表2、表3。
由上表可知，丙硫克百威和丁硫克百威不进行前处理直接在液相色谱仪（荧光检测器，检测波长330nm、270nm、280nm）中进单标，在低浓度和高浓度下都无法被检测出。其中4.8min附近有出峰，经丙酮进样后，该处也有出峰，因此该峰实际为丙酮峰，为农药标准品原液的溶剂带入。
二、丙硫克百威和丁硫克百威在蔬菜中的代谢
根据相关资料显示【4】【5】丙硫克百威和丁硫克百威在蔬菜中的代谢产物主要为克百威，现在黄瓜汁中加入丙硫克百威和丁硫克百威配成0.6μg/ml浓度，并分别室温放置1个小时（1h）、5个小时（5h）、1天（1d）模拟丙硫克百威和丁硫克百威在黄瓜汁中的代谢，并按照NY/T 761规定的方法检测，单个样品连续进样两针，实验结果如下表4。
由上表可知，丙硫克百威和丁硫克百威会在黄瓜汁中快速代谢，并生成克百威，并且随时间加长克百威积累增多。其中，丁硫克百威比丙硫克百威代谢产生的克百威含量略高。
三、丙硫克百威和丁硫克百威在前处理过程中的代谢
在离心管中加入丙硫克百威和丁硫克百威配成0.6μg/ml浓度，不加入任何蔬菜样品，并按照NY/T 761规定的方法直接进行前处理过程，单个样品连续进样两针，实验结果如下表5。
由上表可知，丙硫克百威和丁硫克百威会在前处理过程中代谢，并生成克百威，其中，丁硫克百威比丙硫克百威代谢产生的克百威含量略高。
四、总结
综上所述，丙硫克百威和丁硫克百威不进行前处理直接在带荧光检测器的液相色谱仪中进单标无法检测出峰，不会对克百威的检测有直接影响。丙硫克百威和丁硫克百威在蔬菜中可以代谢成为克百威，据相关资料显示【7】【8】，其在代谢过程中1-7天克百威含量较高，8-30天三羟基克百威较高，该部分实际检出农药为克百威和三羟基克百威，与实验室岀报结果一致。但是丙硫克百威和丁硫克百威在前处理过程（主要是氮吹过程温度对其影响）中也会有部分转化为克百威，因此检出的克百威中实际有部分来源于为丙硫克百威和丁硫克百威在前处理过程中的转化，对检测结果可能产生影响，尤其是农户施药之后立即采摘送检，丙硫克百威和丁硫克百威在蔬菜中代谢极少，而其在前处理过程中部分转化为克百威，克百威在GB2763-2019中的限量值为0.02mg/kg，极其可能将合格误判为不合格。
参考文献：
1. 薛南冬.丙硫克百威生物活性及环境毒理研究进展.湖南农业大学学报.2000年第3期：236-240.
2. GB 2763-2019 《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》
3. NY/T 761-2008 《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》
4. 侯宪文.高效液相色谱法分析丁硫克百威及其降解产物.农药2009年09期：654-657
5. 谢恩平.克百威、丙硫克百威和丁硫克百威的残留与降解研究进展.农药科学与管理2002年03期
6. 王艳丽.丙硫克百威高效液相色谱分析.精细化工中间体第40卷：70-72
7. 宋禹.丁硫克百威在黄瓜和白菜中的残留代谢行为研究.江苏农业科学第45卷：135-139
8. 薛南冬、杨仁斌.丙硫克百威依偎在几种土壤中的迁移和降解研究.土壤学报第40卷第1期：131-134
9. 张敬存.丁硫克百威的高效液相色谱分析.农药第39卷第5期（2000）.25-27