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摘要：本文介绍了高折射率玻璃微珠的应用现状及其光学原理及性能参数，从玻璃微珠的成分系统的选择、成型工艺等方面对其制备方法研究现状进行了详细综述。
关键词：高折射率 玻璃珠 制备
中图分类号： TU382 文献标识码： A 文章编号：
高折射率玻璃微珠[1]是回归反光材料中必不可少的添加材料，回归式反光材料利用高折射率玻璃微珠独特的光学性能，即将由光源射来的光线向原光源方向反射，并保持在一个不大的角锥内，由于它不要外加电源即可起到良好的指示作用，所以它也是一种重要的节能材料。作为现代化交通安全标志用的新型功能材料, 回归反光材料被广泛用于公路、铁路、机场、港口、海洋运输、矿山、坑道、消防、城建等领域作为各种反光标志( 如: 标牌、车辆牌照、安全服装、救生用品等) , 也广泛用于广告、电影、多媒体电脑投影屏幕; 用做喷丸介质可广泛用于机加工行业; 作为增强填充剂可用于塑料、橡胶等行业; 经表面改性后的玻璃微珠用于电子材料、红外反射材料, 且在医疗、化工、石油、冶金及海水净化、环保等方面有广阔的应用。是用量大、应用广的高科技产品。[2]
目前国内使用的贴膜材料几乎全部是从美国3M 公司进口。高折射率玻璃微珠在我国只有少数厂家采用铂金坩埚熔融法生产, 其产品技术参数很不稳定, 且设备投资大、耗能高、成品率低, 難以大规模批量生产。所以, 深入研究高折射率玻璃微珠的化学组成、成型方法以等, 尤其对于完善高折射率玻璃微珠的生产工艺, 提高产品质量及降低成本等, 在我国具有非常重要的意义。
高折射玻璃珠的光学原理与性能研究
玻璃微珠在微光学系统中起球形厚透镜作用, 微型球状透镜使入射光聚焦于球体的后表面, 使反射光按与入射光平行而相反的方向返回, 如图1[2] 所示.
图1 玻璃微珠中的回归反射光路图
图1 中oo′为光轴, i 为入射角, θ为折射角, n0 为空气折射率, n′为玻璃微珠折射率.根据折射定理，n0sini=n sinθ,由于空其折射率为1，所以sini=n sinθ，又由图有i=2θ，可解得折射率n=2cosθ=2cosi/2。由于i≤90°，取0°≤i≤90°，根据几何光学近轴光线成像原理，只要折射率n≥√2的玻璃微珠就具有回归反射特性。随着玻璃微珠折射率的增大，当平行光入射时其回归反射的效果更好，反射率也将随着增大。当玻璃微珠折射率n≥2时，回归反射光线将全部集中在光轴上[3]。
高折射率玻璃珠的制备
（一）玻璃成分组成选择
干福熹[4]等人认为, 当原子价相等时, 阳离子半径小的氧化物和半径大的氧化物, 都具有较大的折射率,这是因为离子半径大的氧化物对提高极化率起主要作用。当玻璃组成中含有PbO、T iO2、BaO、Bi2O3 以及一些稀土元素的氧化物La2O3、ThO2、Nb2O5、Ta2O5 等时, 玻璃的折射率会显著提高。工业生产中,由于Pb2+有毒,不符合环保要求,而Bi2O3、TeO2和稀土氧化物价格昂贵,不适合作为玻璃原料,并且形成玻璃的范围又极窄,也不太适合工业化生产,所以只有TiO2是最合适的氧化物。Ti-O键具有一定的共价性,这就促使TiO2具备了形成玻璃的能力,钛离子的配位数为6,但在夺取游离氧后配位数可以变成4。当配位数≥6时,钛离子处于网络之外,与网络外体的作用相似。当配位数为4时,能参加网络,起网络生成体的作用。
高折射率玻璃的组成可选多种玻璃系统，目前国内外普遍采用TiO2- BaO- SiO2，TiO2- BaO- ZrO2等系统。一般情况下,TiO2是以玻璃网络外体存在的,但在含碱玻璃中,它可以以[TiO4]形式参与玻璃网络提高玻璃的折射率,但当超过一定值时则发生严重析晶。在高钛玻璃结构中,Ti4+主要是以[TiO4]四面体形式形成玻璃网络结构,同时存在[TiO6]六面体位于玻璃网络之外。在钛硅酸盐玻璃系统中，sio2作为玻璃网络氧化物，但随着sio2的增加玻璃折射率减小。有关文献[4]指出在碱金属氧化物含量较高的TiO2-BaO-SiO2系统中,Ti4+代替了Si4+的位置,处在四面体中,当TiO2代替SiO2时,折射率上升的速度取决于BaO的含量,当BaO的含量过多增加时,折射率上升的速度将会降低,但适当的BaO含量会增加折射率。国内外相关文献指出，添加稀土金属氧化物如镧系氧化物La2O3等可降低玻璃熔制温度增加玻璃稳定性。
（二）玻璃微珠的成型工艺
玻璃微珠通常制法[5]有一次成形法和二次成形法。一次成形法即是将矿物原料焙成玻璃,将玻璃液以一定的方式分散成液滴,利用其表面张力成珠,然后冷却、收集。在各种—次成形法中最常见的是喷吹法。
蒲永平等人用喷吹法制得了折射率1.9以上的玻璃微珠，并指出喷吹法生产玻璃微珠工艺简单、成珠效率高、成本低, 其缺点是微珠圆整度较差, 有时容易出现小尾巴、拉丝棉等缺陷, 需通过调节火焰温度与气流来解决此类缺陷, 但其光学质量较好。
二次成形法是先制取玻璃,然后粉碎、筛分,得到所需的玻璃颗粒,将其以一定的方式送入成珠炉中加热、成珠、冷却,最后收集、分级。在各种二次成形法中,尤以隔离剂法和火焰漂浮法最为常见,通常以废玻璃为原料。
三、结语
我国陈康生等人采用溶胶-凝胶的方法制备了圆度和透明度都较好的微米级的玻璃珠。随着科学技术的不断发展, 溶胶-凝胶的理论和技术日臻完善。溶胶-凝胶过程的关键是在初期控制胶粒和溶剂的表面和界面。它较传统熔融陶瓷工艺具有加工温度低、所得物质纯度高、化学均匀性好等优点, 并具备特殊的成型性能。
参考文献：
[1]彭程. 高折射率玻璃微珠的研究和应用[J].建材世界,2009(30),123-125
[2] 蒲永平,朱振峰. 高折射率玻璃微珠的研究现状与展望[J].玻璃与搪瓷,2001(29),44-47
[3]黄，欧阳艳东，石旺舟，林舜辉。回归反射玻璃微珠折射率的测量和分析[J].汕头大学学报,2002(17),59-62
[4]宋广智，高折射率透明陶瓷微珠制备新技术简介[J].材料导报,2001(15),13-14
1作者简介：张怡（1990-）女，汉族，山东临沂人，长安大学材料科学与工程学院，材料物理化学专业，2011级硕士研究生
2作者简介：赵永芳（1986—），女，汉族，甘肃金昌人，长安大学材料科学与工程学院，材料加工工程专业，2011级硕士研究生
关键词：高折射率 玻璃珠 制备
中图分类号： TU382 文献标识码： A 文章编号：
高折射率玻璃微珠[1]是回归反光材料中必不可少的添加材料，回归式反光材料利用高折射率玻璃微珠独特的光学性能，即将由光源射来的光线向原光源方向反射，并保持在一个不大的角锥内，由于它不要外加电源即可起到良好的指示作用，所以它也是一种重要的节能材料。作为现代化交通安全标志用的新型功能材料, 回归反光材料被广泛用于公路、铁路、机场、港口、海洋运输、矿山、坑道、消防、城建等领域作为各种反光标志( 如: 标牌、车辆牌照、安全服装、救生用品等) , 也广泛用于广告、电影、多媒体电脑投影屏幕; 用做喷丸介质可广泛用于机加工行业; 作为增强填充剂可用于塑料、橡胶等行业; 经表面改性后的玻璃微珠用于电子材料、红外反射材料, 且在医疗、化工、石油、冶金及海水净化、环保等方面有广阔的应用。是用量大、应用广的高科技产品。[2]
目前国内使用的贴膜材料几乎全部是从美国3M 公司进口。高折射率玻璃微珠在我国只有少数厂家采用铂金坩埚熔融法生产, 其产品技术参数很不稳定, 且设备投资大、耗能高、成品率低, 難以大规模批量生产。所以, 深入研究高折射率玻璃微珠的化学组成、成型方法以等, 尤其对于完善高折射率玻璃微珠的生产工艺, 提高产品质量及降低成本等, 在我国具有非常重要的意义。
高折射玻璃珠的光学原理与性能研究
玻璃微珠在微光学系统中起球形厚透镜作用, 微型球状透镜使入射光聚焦于球体的后表面, 使反射光按与入射光平行而相反的方向返回, 如图1[2] 所示.
图1 玻璃微珠中的回归反射光路图
图1 中oo′为光轴, i 为入射角, θ为折射角, n0 为空气折射率, n′为玻璃微珠折射率.根据折射定理，n0sini=n sinθ,由于空其折射率为1，所以sini=n sinθ，又由图有i=2θ，可解得折射率n=2cosθ=2cosi/2。由于i≤90°，取0°≤i≤90°，根据几何光学近轴光线成像原理，只要折射率n≥√2的玻璃微珠就具有回归反射特性。随着玻璃微珠折射率的增大，当平行光入射时其回归反射的效果更好，反射率也将随着增大。当玻璃微珠折射率n≥2时，回归反射光线将全部集中在光轴上[3]。
高折射率玻璃珠的制备
（一）玻璃成分组成选择
干福熹[4]等人认为, 当原子价相等时, 阳离子半径小的氧化物和半径大的氧化物, 都具有较大的折射率,这是因为离子半径大的氧化物对提高极化率起主要作用。当玻璃组成中含有PbO、T iO2、BaO、Bi2O3 以及一些稀土元素的氧化物La2O3、ThO2、Nb2O5、Ta2O5 等时, 玻璃的折射率会显著提高。工业生产中,由于Pb2+有毒,不符合环保要求,而Bi2O3、TeO2和稀土氧化物价格昂贵,不适合作为玻璃原料,并且形成玻璃的范围又极窄,也不太适合工业化生产,所以只有TiO2是最合适的氧化物。Ti-O键具有一定的共价性,这就促使TiO2具备了形成玻璃的能力,钛离子的配位数为6,但在夺取游离氧后配位数可以变成4。当配位数≥6时,钛离子处于网络之外,与网络外体的作用相似。当配位数为4时,能参加网络,起网络生成体的作用。
高折射率玻璃的组成可选多种玻璃系统，目前国内外普遍采用TiO2- BaO- SiO2，TiO2- BaO- ZrO2等系统。一般情况下,TiO2是以玻璃网络外体存在的,但在含碱玻璃中,它可以以[TiO4]形式参与玻璃网络提高玻璃的折射率,但当超过一定值时则发生严重析晶。在高钛玻璃结构中,Ti4+主要是以[TiO4]四面体形式形成玻璃网络结构,同时存在[TiO6]六面体位于玻璃网络之外。在钛硅酸盐玻璃系统中，sio2作为玻璃网络氧化物，但随着sio2的增加玻璃折射率减小。有关文献[4]指出在碱金属氧化物含量较高的TiO2-BaO-SiO2系统中,Ti4+代替了Si4+的位置,处在四面体中,当TiO2代替SiO2时,折射率上升的速度取决于BaO的含量,当BaO的含量过多增加时,折射率上升的速度将会降低,但适当的BaO含量会增加折射率。国内外相关文献指出，添加稀土金属氧化物如镧系氧化物La2O3等可降低玻璃熔制温度增加玻璃稳定性。
（二）玻璃微珠的成型工艺
玻璃微珠通常制法[5]有一次成形法和二次成形法。一次成形法即是将矿物原料焙成玻璃,将玻璃液以一定的方式分散成液滴,利用其表面张力成珠,然后冷却、收集。在各种—次成形法中最常见的是喷吹法。
蒲永平等人用喷吹法制得了折射率1.9以上的玻璃微珠，并指出喷吹法生产玻璃微珠工艺简单、成珠效率高、成本低, 其缺点是微珠圆整度较差, 有时容易出现小尾巴、拉丝棉等缺陷, 需通过调节火焰温度与气流来解决此类缺陷, 但其光学质量较好。
二次成形法是先制取玻璃,然后粉碎、筛分,得到所需的玻璃颗粒,将其以一定的方式送入成珠炉中加热、成珠、冷却,最后收集、分级。在各种二次成形法中,尤以隔离剂法和火焰漂浮法最为常见,通常以废玻璃为原料。
三、结语
我国陈康生等人采用溶胶-凝胶的方法制备了圆度和透明度都较好的微米级的玻璃珠。随着科学技术的不断发展, 溶胶-凝胶的理论和技术日臻完善。溶胶-凝胶过程的关键是在初期控制胶粒和溶剂的表面和界面。它较传统熔融陶瓷工艺具有加工温度低、所得物质纯度高、化学均匀性好等优点, 并具备特殊的成型性能。
参考文献：
[1]彭程. 高折射率玻璃微珠的研究和应用[J].建材世界,2009(30),123-125
[2] 蒲永平,朱振峰. 高折射率玻璃微珠的研究现状与展望[J].玻璃与搪瓷,2001(29),44-47
[3]黄，欧阳艳东，石旺舟，林舜辉。回归反射玻璃微珠折射率的测量和分析[J].汕头大学学报,2002(17),59-62
[4]宋广智，高折射率透明陶瓷微珠制备新技术简介[J].材料导报,2001(15),13-14
1作者简介：张怡（1990-）女，汉族，山东临沂人，长安大学材料科学与工程学院，材料物理化学专业，2011级硕士研究生
2作者简介：赵永芳（1986—），女，汉族，甘肃金昌人，长安大学材料科学与工程学院，材料加工工程专业，2011级硕士研究生