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摘 要 用石墨炉原子吸收法（GFAAS）测定土壤样品中全量铅的含量，通过设定高温灰化温度、缩短灰化时间、二次方程拟合计算等试验条件，实现土壤样品全量铅的快速检测。结果表明：试验方法扩大了仪器检测的线性范围，能够直接测定土壤样品溶液中较高含量的铅，避免由于样品溶液稀释而引入的实验误差，同时减少了实验环节，缩短分析时间，提高检测效率。分别测试方法的准确度和精密度等技术指标测试结果表明，所测土壤标准物质的结果落在标准值范围内，加标回收率为（100±10）%，相对标准偏差<5.0%，结果令人满意。
关键词 土壤 ；石墨炉原子吸收 ；高温灰化 ；铅
分类号 0657.31
Abstract Graphite furnace atomic absorption method （GFAAS） is used to determine the content of full lead in soil sample， to achieve the rapid detection of full lead in soil sample by setting high-temperature ashing temperature， shortening ashing time， quadratic equation fitting calculation and other test conditions. Results show that the test method extends the linear range of instrument detection， and it can directly determine the lead with higher content in soil sample solution， avoiding the experimental error caused by the dilution of the sample solution， and meanwhile， reducing test steps， shortening analysis time accordingly and improving the detection efficiency. The accuracy， precision and other technical indicators of the methods are tested respectively， and the standard material result of the tested soil is within the range of the standard value， and the adding standard recovery ratio is （100±10）% with relative standard deviation < 5.0%， so the result is of satisfactory.
Keywords soil ； graphite furnace atomic absorption ； high-temperature ashing ； lead
重金属元素铅（Pb）具有蓄积性和多亲和性，排入环境中无法降解，通过食物链进入人体内，当其含量达到一定程度时对人身体造成严重危害[1]，因此被列为强污染物质，是环境监测控制的重要指标。目前用于土壤铅含量测定的方法有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和X射线荧光光谱法等[2-10]。其中原子吸收光谱法由于灵敏度高，干扰少，分析速度快等优点被广泛采用，成为主要检测方法。
实际分析中发现，不同土壤样品中铅的含量差异较大（约10～500 mg/kg），但大多数在10～50 mg/kg的含量范围。由于土壤样品中二氧化硅含量较高，消解困难，实验中不得不减少称样量（<0.3 g），导致样品溶液中铅浓度较低，难于用灵敏度较低的火焰原子吸收法进行测定，而多数采用石墨炉原子吸收分析法。然而现用的石墨炉原子吸收光谱仪，铅元素测定的线性范围大多为0～80 μg/L，由于测定线性范围较窄，许多土壤样品溶液中铅浓度均高于此线性范围，需要稀释后测定，而样品溶液的稀释，既增加了操作步骤，影响工作效率，又容易引入实验误差，影响分析结果的精密度。因此经常出现用火焰原子吸收法测不出土壤样品溶液中铅的含量，而用石墨炉原子吸收法又超过了线性范围的状况，大大影响分析效率和测定结果的准确性。可见，开展土壤铅石墨炉原子吸收仪器测定条件优化研究具有现实意义。
1 材料与方法
1.1 材料
仪器：热电M6原子吸收光谱仪（美国）；电子分析天平；可控温电热板等。
试剂：硝酸（HNO3），氢氟酸（HF），磷酸二氢铵[（NH4）H2PO4]等，均为国产优级纯（G.R）试剂；水为二次去离子水；硝酸经重蒸后使用。
1.2 方法
1.2.1 铅标准溶液和基改剂的配置
铅标准储备液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心制。
铅标准工作液：用体积比为2%（V/V）的硝酸溶液，将1 000 μg/mL铅标准储备液逐级稀释，配制成500 μg/L铅标准工作液。
基体改进剂：用磷酸二氢铵（优级纯）配制成质量体积比为25%的水溶液。
1.2.2 样品前处理方法
称取约0.1 g（精确0.000 1 g）土壤样品（100目）于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL硝酸和氢氟酸体积比为3∶2（V/V）的混合酸，摇匀，加盖浸泡过夜后置可控温电热板上消解；先升温至130℃ 保持3 h，再升温至170℃保持2 h直至消化液呈无色透明或略带黄色，继续加热赶酸，直至酸残留量为0.5 mL左右。将消化液转移定容于25 mL容量瓶中，待测。同时做空白试验。 1.2.3 仪器条件和仪器测定
1.2.3.1 火焰原子吸收测定条件
设定M6火焰原子吸收仪器测定条件见表1。同时设置氘灯扣背景和一次方程线性拟合的试验条件，按照仪器使用说明和操作规程，分别测试铅标准溶液系列，制作标准曲线，随后依次测试待测样品溶液中铅的浓度，求得样品的铅含量。
1.2.3.2 石墨炉原子吸收测定条件
设定M6石墨炉原子吸收仪器测定条件见表2。同时设置塞曼扣背景、一次方程线性拟合或二次方程线性拟合、进样量10.0 μL、基体改进剂3.0 μL、原子化阶段停气等试验条件，按照仪器使用说明和操作规程，分别测试铅标准溶液系列，制作标准曲线，随后测试待测样品溶液中铅的浓度，求得样品的铅含量。
2 结果与分析
2.1 火焰法和石墨炉法的线标准曲线测试比较
结果表明：在本次测定中，火焰法测定的灵敏度极低，测得400 μg/L铅标准溶液的吸光值≤0.005 A，实际分析中，按大多数土壤铅含量在10～50 mg/kg范围推算，许多样品溶液将无法检出。常规的石墨炉测定法灵敏度较高，当铅标准溶液浓度值超过40 μg/L时，吸光值大于0.700 A，标准曲线呈抛物线形弯曲，相关系数<0.995 0，说明待测土壤样品溶液铅浓度在40～400 μg/L时，不论采用火焰法还是常规的石墨炉法均难于满足土壤铅含量测定的理想分析要求。
2.2 石墨炉灰化温度的改变试验
在“1.2.3.2”仪器条件的基础上，设定石墨炉的灰化时间为20 s，再分别设定石墨炉灰化温度800、1 000、1 200、1 400、1 600 ℃等，分别测定不同灰化温度条件下质量体积分数为50 μg/L的铅标准溶液吸光值，制作吸光值曲线变化曲线图，结果如图1所示。结果表明：高温灰化使部分待测元素被原子化，在进入原子化阶段前被载气带走而损失，因此随着灰化温度的升高吸光值降低。
2.3 石墨炉灰化时间的改变试验
在“1.2.3.2”仪器条件的基础上，设定石墨炉的灰化温度为1 600℃，再分别设定石墨炉灰化时间为3、5、10、15、20 s等，分别测定不同灰化时间条件下质量体积分数为50 μg/L的铅标准溶液吸光值，制作吸光值曲线变化曲线图，结果如图2所示。结果表明：3～5 s灰化时间所测标准溶液吸光值为0.100～0.120 A，当灰化时间大于5s时标准溶液吸光值随着灰化时间的延长而降低。
2.4 高温灰化的标准曲线测定
“2.2”和“2.3”的试验表明，当灰化温度达到1 600℃时，虽然大部分待测铅元素被原子化而挥发损失，而控制温度在5 s以内，仍能获得足够的吸光值信号，为了提高分析效率和减少石墨管消耗，选择设定石墨炉的灰化时间为3 s。
本次试验设定的原子化温度为1 800℃，为探明1 600～1 700℃间的最佳灰化温度条件，在“1.2.3.2”仪器条件的基础上，分别设定1 600、1 650、1 700℃/3s石墨炉灰化温度/时间，分别测定质量体积分数为50、100、200、400 μg/L的铅标准溶液系列吸光值，分别制作一次方程曲线和二次方程曲线，并各连续12次测定质量体积分数为200 μg/L的铅标准溶液，求得测定精密度（相对标准偏差），结果见表4、5。3 小结
许多土壤样品中铅的含量范围处于用火焰原子吸收法测不出，用石墨炉原子吸收法又超过线性范围的状况，常规石墨炉分析时需要稀释测定，影响了分析效率和测定精确度。上述试验表明：在设定常规石墨炉条件的基础上，采用高温快速灰化的方式，能使一部分待测原子在原子化温度到达之前被气化挥发，降低待测元素的自由原子浓度，从而使石墨炉铅的测定线性范围从0～80 μg/L扩大到0～400 μg/L，大多数土壤样品铅的浓度落到了测定的线性范围内，避免了样品溶液的稀释过程，减少了可能由于稀释过程引入的误差，提高了分析效率和测定结果的精确度。
经过试验，本研究确定了石墨炉灰化温度/时间为1 600℃/3s，以及采用二次方程拟合方式可以获得满意的分析结果的实验方法。然而，需要指出的是，不同型号仪器性能有所差异，石墨管在使用过程中，其性能也会受到使用次数、加热温度和时间等的影响[11]。本研究所做工作旨在提出一种新的测定方法，起到抛砖引玉的作用，不能代表各种品牌型号的石墨炉原子吸收光谱仪和石墨管，实际操作中还应根据各自仪器和石墨管的性能进行试验。
参考文献
[1] 代永刚，吴 琼，南喜平，等. 石墨炉原子吸收法测定碳酸饮料中的痕量铅现[J]. 代食品科技，2009，25（1）：105-110.
[2] 中华人民共和国国家标准. 土壤质量·铅、镉的测定·KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17140-1997[S]. 174-177.
[3] 中华人民共和国国家标准. 土壤质量·铅、镉的测定·石墨炉原子吸收分光光度法GB/T 17141-1997[S]. 93-103.
[4] 中华人民共和国国家标准. 土壤质量·总汞、总砷、总铅的测定·原子荧光法（第3部分：土壤中总铅的测定 GB/T[S]. 22105.3-2008：1-3.
[5] 周 聪，罗金辉，叶海辉，等. 无公害食品中铅GFAAS仪器测定条件图谱扫描优化分析[J]. 热带作物学报，2009，30（4）：535-539.
[6] 卢菊生，田久英，吴 宏，等. 双硫腙螯合型树脂同时分离富集-火焰原子吸收光谱法测定痕量铅和镉[J]. 分析试验室，2009，28（4）：14-17.
[7] 张晓静，胡清源，朱风鹏，等. ICP-MS 测定土壤中铅同位素比值及地域差异性比较[J]. 分析试验室，2009，28（12）：77-81.
[8] 王 俊，陈 欣，史 奕. 氢化物发生-原子荧光光谱法对土壤铅的测定研究.见：第三届全国农业环境科学学术研讨会论文集[C]. 2009.
[9] 陈 江，姚玉鑫，费 勇，等. 微波消解等离子体发射光谱和石墨炉原子吸收光谱法联合测定土壤中多元素[J]. 岩矿测试，2009，28（1）：25-28.
[10] 黄启厅，周炼清，史 舟，等. FPXRF-偏最小二乘法定量分析土壤中的铅含量[J]. 光谱学与光谱分析， 2009，129（15）：1 434-1 438.
[11] 周 聪，陈雪华，刘洪升，等. 石墨炉性能变化对无公害果蔬铅测定的影响[J]. 热带作物学报，2005（4）：99-103.
关键词 土壤 ；石墨炉原子吸收 ；高温灰化 ；铅
分类号 0657.31
Abstract Graphite furnace atomic absorption method （GFAAS） is used to determine the content of full lead in soil sample， to achieve the rapid detection of full lead in soil sample by setting high-temperature ashing temperature， shortening ashing time， quadratic equation fitting calculation and other test conditions. Results show that the test method extends the linear range of instrument detection， and it can directly determine the lead with higher content in soil sample solution， avoiding the experimental error caused by the dilution of the sample solution， and meanwhile， reducing test steps， shortening analysis time accordingly and improving the detection efficiency. The accuracy， precision and other technical indicators of the methods are tested respectively， and the standard material result of the tested soil is within the range of the standard value， and the adding standard recovery ratio is （100±10）% with relative standard deviation < 5.0%， so the result is of satisfactory.
Keywords soil ； graphite furnace atomic absorption ； high-temperature ashing ； lead
重金属元素铅（Pb）具有蓄积性和多亲和性，排入环境中无法降解，通过食物链进入人体内，当其含量达到一定程度时对人身体造成严重危害[1]，因此被列为强污染物质，是环境监测控制的重要指标。目前用于土壤铅含量测定的方法有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和X射线荧光光谱法等[2-10]。其中原子吸收光谱法由于灵敏度高，干扰少，分析速度快等优点被广泛采用，成为主要检测方法。
实际分析中发现，不同土壤样品中铅的含量差异较大（约10～500 mg/kg），但大多数在10～50 mg/kg的含量范围。由于土壤样品中二氧化硅含量较高，消解困难，实验中不得不减少称样量（<0.3 g），导致样品溶液中铅浓度较低，难于用灵敏度较低的火焰原子吸收法进行测定，而多数采用石墨炉原子吸收分析法。然而现用的石墨炉原子吸收光谱仪，铅元素测定的线性范围大多为0～80 μg/L，由于测定线性范围较窄，许多土壤样品溶液中铅浓度均高于此线性范围，需要稀释后测定，而样品溶液的稀释，既增加了操作步骤，影响工作效率，又容易引入实验误差，影响分析结果的精密度。因此经常出现用火焰原子吸收法测不出土壤样品溶液中铅的含量，而用石墨炉原子吸收法又超过了线性范围的状况，大大影响分析效率和测定结果的准确性。可见，开展土壤铅石墨炉原子吸收仪器测定条件优化研究具有现实意义。
1 材料与方法
1.1 材料
仪器：热电M6原子吸收光谱仪（美国）；电子分析天平；可控温电热板等。
试剂：硝酸（HNO3），氢氟酸（HF），磷酸二氢铵[（NH4）H2PO4]等，均为国产优级纯（G.R）试剂；水为二次去离子水；硝酸经重蒸后使用。
1.2 方法
1.2.1 铅标准溶液和基改剂的配置
铅标准储备液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心制。
铅标准工作液：用体积比为2%（V/V）的硝酸溶液，将1 000 μg/mL铅标准储备液逐级稀释，配制成500 μg/L铅标准工作液。
基体改进剂：用磷酸二氢铵（优级纯）配制成质量体积比为25%的水溶液。
1.2.2 样品前处理方法
称取约0.1 g（精确0.000 1 g）土壤样品（100目）于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL硝酸和氢氟酸体积比为3∶2（V/V）的混合酸，摇匀，加盖浸泡过夜后置可控温电热板上消解；先升温至130℃ 保持3 h，再升温至170℃保持2 h直至消化液呈无色透明或略带黄色，继续加热赶酸，直至酸残留量为0.5 mL左右。将消化液转移定容于25 mL容量瓶中，待测。同时做空白试验。 1.2.3 仪器条件和仪器测定
1.2.3.1 火焰原子吸收测定条件
设定M6火焰原子吸收仪器测定条件见表1。同时设置氘灯扣背景和一次方程线性拟合的试验条件，按照仪器使用说明和操作规程，分别测试铅标准溶液系列，制作标准曲线，随后依次测试待测样品溶液中铅的浓度，求得样品的铅含量。
1.2.3.2 石墨炉原子吸收测定条件
设定M6石墨炉原子吸收仪器测定条件见表2。同时设置塞曼扣背景、一次方程线性拟合或二次方程线性拟合、进样量10.0 μL、基体改进剂3.0 μL、原子化阶段停气等试验条件，按照仪器使用说明和操作规程，分别测试铅标准溶液系列，制作标准曲线，随后测试待测样品溶液中铅的浓度，求得样品的铅含量。
2 结果与分析
2.1 火焰法和石墨炉法的线标准曲线测试比较
结果表明：在本次测定中，火焰法测定的灵敏度极低，测得400 μg/L铅标准溶液的吸光值≤0.005 A，实际分析中，按大多数土壤铅含量在10～50 mg/kg范围推算，许多样品溶液将无法检出。常规的石墨炉测定法灵敏度较高，当铅标准溶液浓度值超过40 μg/L时，吸光值大于0.700 A，标准曲线呈抛物线形弯曲，相关系数<0.995 0，说明待测土壤样品溶液铅浓度在40～400 μg/L时，不论采用火焰法还是常规的石墨炉法均难于满足土壤铅含量测定的理想分析要求。
2.2 石墨炉灰化温度的改变试验
在“1.2.3.2”仪器条件的基础上，设定石墨炉的灰化时间为20 s，再分别设定石墨炉灰化温度800、1 000、1 200、1 400、1 600 ℃等，分别测定不同灰化温度条件下质量体积分数为50 μg/L的铅标准溶液吸光值，制作吸光值曲线变化曲线图，结果如图1所示。结果表明：高温灰化使部分待测元素被原子化，在进入原子化阶段前被载气带走而损失，因此随着灰化温度的升高吸光值降低。
2.3 石墨炉灰化时间的改变试验
在“1.2.3.2”仪器条件的基础上，设定石墨炉的灰化温度为1 600℃，再分别设定石墨炉灰化时间为3、5、10、15、20 s等，分别测定不同灰化时间条件下质量体积分数为50 μg/L的铅标准溶液吸光值，制作吸光值曲线变化曲线图，结果如图2所示。结果表明：3～5 s灰化时间所测标准溶液吸光值为0.100～0.120 A，当灰化时间大于5s时标准溶液吸光值随着灰化时间的延长而降低。
2.4 高温灰化的标准曲线测定
“2.2”和“2.3”的试验表明，当灰化温度达到1 600℃时，虽然大部分待测铅元素被原子化而挥发损失，而控制温度在5 s以内，仍能获得足够的吸光值信号，为了提高分析效率和减少石墨管消耗，选择设定石墨炉的灰化时间为3 s。
本次试验设定的原子化温度为1 800℃，为探明1 600～1 700℃间的最佳灰化温度条件，在“1.2.3.2”仪器条件的基础上，分别设定1 600、1 650、1 700℃/3s石墨炉灰化温度/时间，分别测定质量体积分数为50、100、200、400 μg/L的铅标准溶液系列吸光值，分别制作一次方程曲线和二次方程曲线，并各连续12次测定质量体积分数为200 μg/L的铅标准溶液，求得测定精密度（相对标准偏差），结果见表4、5。3 小结
许多土壤样品中铅的含量范围处于用火焰原子吸收法测不出，用石墨炉原子吸收法又超过线性范围的状况，常规石墨炉分析时需要稀释测定，影响了分析效率和测定精确度。上述试验表明：在设定常规石墨炉条件的基础上，采用高温快速灰化的方式，能使一部分待测原子在原子化温度到达之前被气化挥发，降低待测元素的自由原子浓度，从而使石墨炉铅的测定线性范围从0～80 μg/L扩大到0～400 μg/L，大多数土壤样品铅的浓度落到了测定的线性范围内，避免了样品溶液的稀释过程，减少了可能由于稀释过程引入的误差，提高了分析效率和测定结果的精确度。
经过试验，本研究确定了石墨炉灰化温度/时间为1 600℃/3s，以及采用二次方程拟合方式可以获得满意的分析结果的实验方法。然而，需要指出的是，不同型号仪器性能有所差异，石墨管在使用过程中，其性能也会受到使用次数、加热温度和时间等的影响[11]。本研究所做工作旨在提出一种新的测定方法，起到抛砖引玉的作用，不能代表各种品牌型号的石墨炉原子吸收光谱仪和石墨管，实际操作中还应根据各自仪器和石墨管的性能进行试验。
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