论文部分内容阅读
摘要：分别使用加热和超声破碎两种方式处理废弃富磷污泥，使之释放磷。结果表明污泥释放到溶液中的磷以正磷酸盐为主;加热溫度的高低只能改变污泥中磷释放的平衡时间，温度越高达到平衡越快，但不能增大污泥中磷的释放率，加热足够时间释放率都在60%左右;投加盐酸同时加热能够明显提高污泥对磷的释放率，释放率可以达到90%以上。显微镜观察显示单纯的加热并没有破坏污泥中微生物的基本形态，而加盐酸加热则可以使微生物细胞破碎完全。总超声1 h溶液中磷的浓度基本达到平衡;pH越高，细胞越易于破碎，磷的释放率越大，而每次辐射时间对破碎率的影响不大。
关键词： 加热;超声破碎;污泥释磷
磷是生物体的重要组成部分，同时又被广泛应用于工业、农业、医药、生物等行业。但大量的磷随废水排放，导致水体富营养化同时，也造成了磷资源的巨大浪费。目前城市生活污水处理的主体设施多采用生物方法，其副产物是大量的活性污泥，尤其是具有脱氮、除磷功能的处理工艺中产生的污泥含有大量的磷资源。研究如何从废弃活性污泥中进行磷的回收和再利用，将是实现磷资源可持续利用的有效途径。
目前对于污泥中磷资源的回收主要是采用焚烧和湿式氧化法，工艺流程复杂， 需消耗大量的能量和化学药剂。本实验考察了加热和超声破碎等方法对污泥释磷的效果，并优化操作条件，为下一步从溶液中回收利用磷资源奠定基础。
1 材料与方法
1.1 废弃污泥来源和特性
污泥取自本院污水处理实验室MUCT-MBR反硝化除磷反应器废弃活性污泥。连续五天收集该反应器排放废弃污泥悬浊液共1000 mL，均匀混合后保存于4℃冰箱中，备用。该污泥悬浊液的物理化学参数如下：MLSS 3.3mg/L，pH 7.17， 含磷量28.96mg/g（干重）。
1.2 分析方法
水溶液中磷采用钼锑抗分光光度法测定。
污泥中磷的测定采用先加热消解污泥再测定水溶液中磷的方法。
污泥中磷释放率 = 1-释磷后污泥中总磷/原污泥中总磷×100%
1.3 实验仪器
VIS 7200 可见分光光度计，上海天美科学仪器有限公司;恒温水浴，DKB-501A，上海精宏实验设备公司;超声破碎仪 CPX750，Cole Parmer;pH计 PB-10，北京赛多利斯仪器有限公司;中级生物显微镜 BS202，重庆光学仪器厂。
1.4 加热污泥释放磷实验方法
向容积为10 mL的离心管中加入一定量污泥，扣紧离心管管盖，固定到不同温度的水浴中，加热一定时间后，直接放入离心机中8000 g离心5 min，取上清液测定其中磷的浓度。
1.5 超声破碎污泥释放磷实验方法
向100 mL烧杯中加入50 mL污泥，将烧杯置于超声波发生器中（控制水浴温度为0℃），在一定模式下超声破碎一定时间，并定期取样分析。
2.结果与讨论
2.1 加热污泥释放磷条件的优化
2.1.1加热温度对污泥释磷量的影响
废弃污泥中含有大量的磷，通过加热可以使污泥中的磷释放到溶液中，从而通过进一步的处理从溶液中回收磷资源。将污泥加热至不同温度，污泥释放磷的浓度随时间变化关系如图1和图2所示。在60℃、70℃、80℃、90℃四个温度下，随着时间的增加，污泥上清液中总磷和正磷的浓度都不断增加，且趋势基本相同。开始时增长较快，逐渐变缓慢，直至2 h左右逐渐达到平衡。以90℃为例观察总磷和正磷（正磷酸盐）的比例（图3），容易看出溶液中的磷以正磷酸盐为主，正磷酸盐占总磷的60%-80%。
图1数据显示，温度越高，总磷的释放达到平衡越快。90℃加热1小时达到平衡，70℃和80℃条件下需加热1.5 h达到平衡。通过衡算可知，加热2 h时，各温度条件下污泥中总磷的释放率在60%左右。可以推断，加热温度的高低对污泥中总磷释放达到平衡的时间影响较大，而对平衡时污泥中总磷的释放率影响不大。
2.1.2盐酸浓度对磷的释放量的影响
本实验在加热条件下向污泥中投加一定量的盐酸，考察盐酸投加量对污泥释磷程度的影响。反应条件为：向盛有4mL污泥的离心管中加入等体积的不同浓度的盐酸，并于70℃恒温水浴中加热2 h，测定上清液中总磷和正磷浓度，获得污泥上清液中磷的浓度与盐酸浓度的关系如图4所示。可以看出，在低酸度条件下，污泥释磷量随着盐酸浓度的增加显著增加。分别对盐酸浓度与总磷和正磷浓度的关系进行线性拟合（图5），其相关系数分别为总磷：R2=0.8801，正磷：R2=09658。可见磷的浓度与盐酸浓度呈明显的线性相关性，并且正磷的相关性好于总磷。但盐酸浓度高于2%以后，随着酸浓度的增加，磷的释放量并没有大的变化。因此实验选用2%为最佳的盐酸投加浓度。测得此浓度下污泥中总磷的释放率为81.4%。
2.1.3投加2%盐酸条件下，温度对污泥中磷释放量的影响
向污泥中投加等体积浓度为2%的盐酸溶液，于不同温度下加热0-4 h。不同加热温度下磷释放量随时间的变化如图6和图7所示。总磷浓度和正磷浓度的变化规律基本一致，加热初期，溶液中的总磷和正磷浓度迅速增长，1 h后增长逐渐缓慢，直至平衡。图6显示了不同温度下污泥上清液中总磷随时间变化的情况，在90℃、80℃、70℃和60℃条件下加热2.5h，总磷释放率分别达到93.6%、92.8%、88.2%和79.0%，高温组（90℃、80℃）和低温组（70℃、60℃）的总磷释放率平均差为10%;而不投加盐酸时，单独加热2h各温度条件下总磷的释放率都在60%左右，说明系统中盐酸的存在不仅提高了平衡时体系污泥释磷速度和释磷率，而且加剧了温度差带来的影响。本实验用污泥主要由聚磷菌组成，盐酸有助于破坏细胞壁，使胞内的磷更大程度的释放。 2.1.4 加热前后污泥细胞显微镜照片
将原污泥（A）、加热后污泥（B）、加盐酸并进行加热后的污泥（C）在显微镜下放大1000倍观察细胞完整性。无论是加热前（A）还是加热后（B）都可以看到大量的微生物细胞的完整形态。说明单纯的加热并没有对微生物细胞造成完全破坏，因此推断加热过程污泥释放的磷主要来源于胞外聚合物。加热使胞外聚合物与细胞分离，并且分解，大量的磷释放出来。而在酸性条件下加热污泥（C），显微镜下观察到大量的细胞碎片，很难看到完整的细胞外形，推断此时细胞膜破裂，胞内含磷物质溶出并分解，因而较单纯加热磷释放率有了很大提高。
2.2 超声破碎细胞释放磷条件优化
2.2.1 超声波辐射时间对污泥释磷效果的影响
取50 mL污泥放入100 mL烧杯中，进行超声波辐射（控制水浴温度为0℃），每次辐射时间为4 s、间隙时间为1 s。超声波总辐射时间对污泥释磷效果的影响结果见图9。隨着超声波总辐射时间的增加，总磷和正磷的释放量也随之提高，当超声时间达到1 h时，溶液中总磷的浓度基本达到平衡，污泥对磷的释放率为52.0%，此时超声辐射有效时间为48 min。
2.2.2 污泥悬浊液pH值对污泥释磷的影响
用盐酸和NaOH将污泥悬浊液分别调节至不同的pH，进行超声波辐射（控制水浴温度为0℃），每次辐射时间为4 s、间隙时间为1 s，总超声辐射1h。超声破碎后的污泥8000 g离心5 min，取上清液测得总磷浓度与污泥悬液pH值的关系见图10。污泥上清液中磷的浓度随pH的增大而增大，pH为10的条件下污泥对磷的释放率为70.1%，可能是由于碱性条件下，pH越高，组成污泥细菌细胞壁的肽聚糖蛋白质层及脂多糖层的水解作用越强，从而细胞壁的机械强度越弱，细胞越易于破碎。
2.2.3 不同脉冲方式对污泥释磷效果的影响
超声波脉冲方式是指超声波每次辐射时间与间歇时间的工作情况，本实验在污泥悬液pH为11，超声波辐射时间为48 min条件下，考察了间歇时间为1 s，不同单次辐射时间对污泥释磷效果的影响，结果见图11。图中污泥释放磷的浓度随单次辐射时间基本没有变化，可见脉冲方式对污泥释磷的影响不大。
2.3加热法与超声破碎释磷效果比较
加热法与超声破碎法都能够使污泥中的磷达到一定程度的释放，在中性条件下加热释磷率高于超声破碎，但是释磷率均不高，在50-60%之间;调节污泥悬液的pH值，可以大幅度提高污泥释磷率。在投加盐酸2%并加热的条件下，最高释磷率可以达到93.6%，在pH 10条件下超声破碎污泥释磷率提高到70.1%。可能是由于加酸加热的方法对细胞的破碎更完全，同时使磷的溶解更完全。
3.结论
1. 用加热的方法使污泥释磷，高温有利于缩短达到平衡的时间，却不能增大平衡时污泥中磷的释放率。
2. 采用加盐酸同时加热的方法使污泥释磷，明显提高污泥释磷率和释磷速率，高酸度和高温有利于使微生物细胞破碎，从而使污泥释磷完全。本实验条件下污泥释磷率最高达到93.6%。
3. 总超声1 h溶液中磷的浓度基本达到平衡;pH越高，细胞越易于破碎，磷的释放率越大;每次辐射时间和间歇时间对破碎率的影响不大。
4.加热和超声破碎都可以有效地将污泥中的磷释放到溶液当中，而且工艺简单。加热法对污泥的处理量大，磷的释放量高。超声破碎污泥释放磷可与其他污泥处理技术相结合。
参考文献
[6] 宋晓明，杨健，王萍.废水除磷研究进展[J].福建环境，2003，20（6）：33-35.
[7] 李海英，张书廷，赵新华，等.城市污水污泥热解实验及产物特性[J].天津大学学报，2006，39（6）：739-744.
[8] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M]. （第四版）. 北京： 中国环境科学出版社， 2002. 244-246.
[9] 陈国梅.钼酸铵分光光度法测定城市污泥中的总磷[J].中国给水排水，2006，22（2）：85-86.
[11] 李欢，金宜英，聂永丰，等.污泥超声处理及其在好氧消化中的应用[J].环境科学，2007，28（7）：1512-1517.
[12] 闫怡新，刘红.低强度超声波强化污水生物处理中超声辐照污泥比例的优化选择[J].环境科学，2006，27（5）：903-908.
[13] 华彬，陆永生，唐春燕，等.超声技术降解酸性红B废水[J].环境科学，2000，21（2）：88-90.
[14] 李绍峰，崔崇威，黄君礼.胞外聚合物EPS对MBR膜污染的影响[J].哈尔滨工业大学学报，2007，39（2）：266-269.
[15] 孔旺盛，刘燕.生物污泥对染料的吸附及胞外聚合物的作用[J].环境科学，2007，28（12）：2716-2721.
[16] 刘亚男，于水利，赵冰洁，等.胞外聚合物对生物除磷效果影响研究[J].哈尔滨工业大学学报，2005，37（5）：623-625.
大连清本环保技术有限公司 辽宁大连 116110
关键词： 加热;超声破碎;污泥释磷
磷是生物体的重要组成部分，同时又被广泛应用于工业、农业、医药、生物等行业。但大量的磷随废水排放，导致水体富营养化同时，也造成了磷资源的巨大浪费。目前城市生活污水处理的主体设施多采用生物方法，其副产物是大量的活性污泥，尤其是具有脱氮、除磷功能的处理工艺中产生的污泥含有大量的磷资源。研究如何从废弃活性污泥中进行磷的回收和再利用，将是实现磷资源可持续利用的有效途径。
目前对于污泥中磷资源的回收主要是采用焚烧和湿式氧化法，工艺流程复杂， 需消耗大量的能量和化学药剂。本实验考察了加热和超声破碎等方法对污泥释磷的效果，并优化操作条件，为下一步从溶液中回收利用磷资源奠定基础。
1 材料与方法
1.1 废弃污泥来源和特性
污泥取自本院污水处理实验室MUCT-MBR反硝化除磷反应器废弃活性污泥。连续五天收集该反应器排放废弃污泥悬浊液共1000 mL，均匀混合后保存于4℃冰箱中，备用。该污泥悬浊液的物理化学参数如下：MLSS 3.3mg/L，pH 7.17， 含磷量28.96mg/g（干重）。
1.2 分析方法
水溶液中磷采用钼锑抗分光光度法测定。
污泥中磷的测定采用先加热消解污泥再测定水溶液中磷的方法。
污泥中磷释放率 = 1-释磷后污泥中总磷/原污泥中总磷×100%
1.3 实验仪器
VIS 7200 可见分光光度计，上海天美科学仪器有限公司;恒温水浴，DKB-501A，上海精宏实验设备公司;超声破碎仪 CPX750，Cole Parmer;pH计 PB-10，北京赛多利斯仪器有限公司;中级生物显微镜 BS202，重庆光学仪器厂。
1.4 加热污泥释放磷实验方法
向容积为10 mL的离心管中加入一定量污泥，扣紧离心管管盖，固定到不同温度的水浴中，加热一定时间后，直接放入离心机中8000 g离心5 min，取上清液测定其中磷的浓度。
1.5 超声破碎污泥释放磷实验方法
向100 mL烧杯中加入50 mL污泥，将烧杯置于超声波发生器中（控制水浴温度为0℃），在一定模式下超声破碎一定时间，并定期取样分析。
2.结果与讨论
2.1 加热污泥释放磷条件的优化
2.1.1加热温度对污泥释磷量的影响
废弃污泥中含有大量的磷，通过加热可以使污泥中的磷释放到溶液中，从而通过进一步的处理从溶液中回收磷资源。将污泥加热至不同温度，污泥释放磷的浓度随时间变化关系如图1和图2所示。在60℃、70℃、80℃、90℃四个温度下，随着时间的增加，污泥上清液中总磷和正磷的浓度都不断增加，且趋势基本相同。开始时增长较快，逐渐变缓慢，直至2 h左右逐渐达到平衡。以90℃为例观察总磷和正磷（正磷酸盐）的比例（图3），容易看出溶液中的磷以正磷酸盐为主，正磷酸盐占总磷的60%-80%。
图1数据显示，温度越高，总磷的释放达到平衡越快。90℃加热1小时达到平衡，70℃和80℃条件下需加热1.5 h达到平衡。通过衡算可知，加热2 h时，各温度条件下污泥中总磷的释放率在60%左右。可以推断，加热温度的高低对污泥中总磷释放达到平衡的时间影响较大，而对平衡时污泥中总磷的释放率影响不大。
2.1.2盐酸浓度对磷的释放量的影响
本实验在加热条件下向污泥中投加一定量的盐酸，考察盐酸投加量对污泥释磷程度的影响。反应条件为：向盛有4mL污泥的离心管中加入等体积的不同浓度的盐酸，并于70℃恒温水浴中加热2 h，测定上清液中总磷和正磷浓度，获得污泥上清液中磷的浓度与盐酸浓度的关系如图4所示。可以看出，在低酸度条件下，污泥释磷量随着盐酸浓度的增加显著增加。分别对盐酸浓度与总磷和正磷浓度的关系进行线性拟合（图5），其相关系数分别为总磷：R2=0.8801，正磷：R2=09658。可见磷的浓度与盐酸浓度呈明显的线性相关性，并且正磷的相关性好于总磷。但盐酸浓度高于2%以后，随着酸浓度的增加，磷的释放量并没有大的变化。因此实验选用2%为最佳的盐酸投加浓度。测得此浓度下污泥中总磷的释放率为81.4%。
2.1.3投加2%盐酸条件下，温度对污泥中磷释放量的影响
向污泥中投加等体积浓度为2%的盐酸溶液，于不同温度下加热0-4 h。不同加热温度下磷释放量随时间的变化如图6和图7所示。总磷浓度和正磷浓度的变化规律基本一致，加热初期，溶液中的总磷和正磷浓度迅速增长，1 h后增长逐渐缓慢，直至平衡。图6显示了不同温度下污泥上清液中总磷随时间变化的情况，在90℃、80℃、70℃和60℃条件下加热2.5h，总磷释放率分别达到93.6%、92.8%、88.2%和79.0%，高温组（90℃、80℃）和低温组（70℃、60℃）的总磷释放率平均差为10%;而不投加盐酸时，单独加热2h各温度条件下总磷的释放率都在60%左右，说明系统中盐酸的存在不仅提高了平衡时体系污泥释磷速度和释磷率，而且加剧了温度差带来的影响。本实验用污泥主要由聚磷菌组成，盐酸有助于破坏细胞壁，使胞内的磷更大程度的释放。 2.1.4 加热前后污泥细胞显微镜照片
将原污泥（A）、加热后污泥（B）、加盐酸并进行加热后的污泥（C）在显微镜下放大1000倍观察细胞完整性。无论是加热前（A）还是加热后（B）都可以看到大量的微生物细胞的完整形态。说明单纯的加热并没有对微生物细胞造成完全破坏，因此推断加热过程污泥释放的磷主要来源于胞外聚合物。加热使胞外聚合物与细胞分离，并且分解，大量的磷释放出来。而在酸性条件下加热污泥（C），显微镜下观察到大量的细胞碎片，很难看到完整的细胞外形，推断此时细胞膜破裂，胞内含磷物质溶出并分解，因而较单纯加热磷释放率有了很大提高。
2.2 超声破碎细胞释放磷条件优化
2.2.1 超声波辐射时间对污泥释磷效果的影响
取50 mL污泥放入100 mL烧杯中，进行超声波辐射（控制水浴温度为0℃），每次辐射时间为4 s、间隙时间为1 s。超声波总辐射时间对污泥释磷效果的影响结果见图9。隨着超声波总辐射时间的增加，总磷和正磷的释放量也随之提高，当超声时间达到1 h时，溶液中总磷的浓度基本达到平衡，污泥对磷的释放率为52.0%，此时超声辐射有效时间为48 min。
2.2.2 污泥悬浊液pH值对污泥释磷的影响
用盐酸和NaOH将污泥悬浊液分别调节至不同的pH，进行超声波辐射（控制水浴温度为0℃），每次辐射时间为4 s、间隙时间为1 s，总超声辐射1h。超声破碎后的污泥8000 g离心5 min，取上清液测得总磷浓度与污泥悬液pH值的关系见图10。污泥上清液中磷的浓度随pH的增大而增大，pH为10的条件下污泥对磷的释放率为70.1%，可能是由于碱性条件下，pH越高，组成污泥细菌细胞壁的肽聚糖蛋白质层及脂多糖层的水解作用越强，从而细胞壁的机械强度越弱，细胞越易于破碎。
2.2.3 不同脉冲方式对污泥释磷效果的影响
超声波脉冲方式是指超声波每次辐射时间与间歇时间的工作情况，本实验在污泥悬液pH为11，超声波辐射时间为48 min条件下，考察了间歇时间为1 s，不同单次辐射时间对污泥释磷效果的影响，结果见图11。图中污泥释放磷的浓度随单次辐射时间基本没有变化，可见脉冲方式对污泥释磷的影响不大。
2.3加热法与超声破碎释磷效果比较
加热法与超声破碎法都能够使污泥中的磷达到一定程度的释放，在中性条件下加热释磷率高于超声破碎，但是释磷率均不高，在50-60%之间;调节污泥悬液的pH值，可以大幅度提高污泥释磷率。在投加盐酸2%并加热的条件下，最高释磷率可以达到93.6%，在pH 10条件下超声破碎污泥释磷率提高到70.1%。可能是由于加酸加热的方法对细胞的破碎更完全，同时使磷的溶解更完全。
3.结论
1. 用加热的方法使污泥释磷，高温有利于缩短达到平衡的时间，却不能增大平衡时污泥中磷的释放率。
2. 采用加盐酸同时加热的方法使污泥释磷，明显提高污泥释磷率和释磷速率，高酸度和高温有利于使微生物细胞破碎，从而使污泥释磷完全。本实验条件下污泥释磷率最高达到93.6%。
3. 总超声1 h溶液中磷的浓度基本达到平衡;pH越高，细胞越易于破碎，磷的释放率越大;每次辐射时间和间歇时间对破碎率的影响不大。
4.加热和超声破碎都可以有效地将污泥中的磷释放到溶液当中，而且工艺简单。加热法对污泥的处理量大，磷的释放量高。超声破碎污泥释放磷可与其他污泥处理技术相结合。
参考文献
[6] 宋晓明，杨健，王萍.废水除磷研究进展[J].福建环境，2003，20（6）：33-35.
[7] 李海英，张书廷，赵新华，等.城市污水污泥热解实验及产物特性[J].天津大学学报，2006，39（6）：739-744.
[8] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M]. （第四版）. 北京： 中国环境科学出版社， 2002. 244-246.
[9] 陈国梅.钼酸铵分光光度法测定城市污泥中的总磷[J].中国给水排水，2006，22（2）：85-86.
[11] 李欢，金宜英，聂永丰，等.污泥超声处理及其在好氧消化中的应用[J].环境科学，2007，28（7）：1512-1517.
[12] 闫怡新，刘红.低强度超声波强化污水生物处理中超声辐照污泥比例的优化选择[J].环境科学，2006，27（5）：903-908.
[13] 华彬，陆永生，唐春燕，等.超声技术降解酸性红B废水[J].环境科学，2000，21（2）：88-90.
[14] 李绍峰，崔崇威，黄君礼.胞外聚合物EPS对MBR膜污染的影响[J].哈尔滨工业大学学报，2007，39（2）：266-269.
[15] 孔旺盛，刘燕.生物污泥对染料的吸附及胞外聚合物的作用[J].环境科学，2007，28（12）：2716-2721.
[16] 刘亚男，于水利，赵冰洁，等.胞外聚合物对生物除磷效果影响研究[J].哈尔滨工业大学学报，2005，37（5）：623-625.
大连清本环保技术有限公司 辽宁大连 116110