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摘要：文章针对当前主流的甲烷化技术进行介绍，对两种技术在余热回收、综合性能耗等方面对比分析。甲烷化是煤制天然气流程中最主要的环节，工艺技术的选择是煤制天然气项目建设的重点。目前国际上流行且被商业化的托普索TREMP、戴维CRG甲烷技术，文章对这两种技术进行对比分析，综合计算，对比能耗为甲烷化工艺技术的运用提供借鉴参考。在当前的背景下重视技术创新、能源节约已经成为趋势。
关键词：甲烷化;余热回收;综合能耗;分析
天然气是一种清洁能源，具备高效无污染的特征，并且在现代能源需求供应不足的背景下受到重视，当前各个地方政府正在积极推进煤改气工程，通过政府 引导以及政策响应等方式来降低煤燃烧带来的污染。最近几年国内对天然气的需求与日俱增，因此我国还需要从国外引进天然气，过程复杂的同时很被动。因此我国在积极根据“缺油、少气、富煤”的现状积极调整能源结构，发展煤制天然气来实现煤的转化，降低成本以及实现战略技术储备。
1. 对甲烷化技术的认识
甲烷化是将原料当中的CO、CO2、H2等通过甲烷化反应来生成甲烷。主要过程是甲烷在催化剂作用下放热、体积缩小的一个过程。反应放出热量取决于原料气内含有的CO量，每当有1% 的CO转化为CH4， 气体绝热升温就可以达到60～70℃左右。明显的大量放热现象不仅让反应床温度快速升高，甚至会出现明显的催化剂失活现象;在高温作用下反应床升温快还会导致甲烷化反应受到热力学平衡限制，从而降低反应转化率。因此生产煤制天然气的过程当中控制反应床温度成为工艺技术难点。目前各种商业化运行的完全甲烷化工艺的不同之处也在于不同研究人员致力于使用不同的方式来控制反应床的温度。其中最常见的工艺也是反应床温度控制手段，通过循环部分反应器出口合成气抵达反应器入口之后，稀释反应器入口原料气当中的CO，被稀释之后甲烷化反应的升温现象得到有效的控制，同时为了减少大量气体循环对工艺造成影响，降低设备投资、设备运行费用等。典型系统当中又存在能够通过气体分流的技术，对经典甲烷化工艺流程起到优化作用。
甲烷化工艺流程主要包括三个部分，分别是净化气体、主甲烷化段、补充甲烷化段，不同部分功能与操作工艺都存在不同：①净化气体阶段主要功能就是将对甲烷化催化剂有毒的物质清除干净，比如硫等;②主甲烷化段阶段，在这个阶段内超过90%的CO与H2均会被转化成为CH4与水。因为甲烷化反应的过程主要是强烈放热，通过循环部分的反应器出口合成气到反应器入口，该环节可以保证甲烷化反应不会出现剧烈的温度变化;③补充甲烷化段，根据原料气的成分、生产产品的要求等，降低反应温度、反应器中的含水量。主要的目的是帮助反应向生成物快速生成，从而获得更高浓度的CH4、煤制天然气产品[1]。
2. 经典甲烷化工艺
2.1 托普索TREMP甲烷化工艺
该公司开发甲烷化工艺技术，使用专利催化剂，该催化剂的适用温度范围为250℃～700℃，在该范围内均可以保持活性，整个甲烷化装置设置段数可以根据反应需求来进行具体调节，主反应器出口设置中压废锅、高压废锅均可，通过过热器将蒸汽进行加热，之后将其输送到全厂的蒸汽管网当中，利用部分气体的循环来控制反应器温度。根据催化剂能够在高温状态下发生反应的性能来降低能耗，该催化剂也可以在高温状态下降低循环气量。托普索TREMP甲烷化工艺使用的优势在于：①能够产出高压、中压过热蒸汽来驱动大型压缩机，能量利用率、消耗率都非常高;②热回收率非常高，从理论上得到相关结论，该工艺的热回收率可以达到84%，可通过副产品加热、预热锅炉给水、预热除盐水等方式来实现对余热的回收;③ 使用GCC调节来降低主甲烷化反应器内的CO含量，控制反应器超温的现象，将其系统内循环气的流量，从而进一步降低循环气压缩机的功耗;④生成产品的品质优良，其中甲烷含量高达94%～97%。高位热值8900～9100kcal/Nm3，产品中仅含有部分其它组分。
2.2 戴维CRG甲烷化工艺
CRG技术最早由英国提出，英国BC公司在70年代初期开发并且运用，该技术是将容易获取的液体馏分作为原料，生产低热值城市煤气的工艺。在20世纪70年代、80年代初期，BC公司将研发精力集中在煤气化方面，同时研发出熔渣气化炉，即BGL炉，在开发当中CRG催化剂工艺作为BGL炉的一部分被开发与运用，在运用过程中将来自气化炉的含有大量氢气、一氧化碳的气体来进行大量甲烷化工艺。2008年我国大唐克旗煤制天然气项目与戴维公司签订转让合同，该项目使用戴维的CRG甲烷化工艺生成煤制天然气，总共分为三个规模系列，单系列生产煤制天然气规模达到13.3亿。
戴维CRG甲烷化工艺的特征：①可以副产高压、中压蒸汽，可以驱动大型压缩机，能量利用效率高;②热回收效率高，从理论上分析约有84%的工艺余热，在副产过热蒸汽、预热锅炉给水、预热除盐水当中呈现出来;③回收天然气品质高，其中的甲烷回收量为94%～97%，产品当中其他组分比较少[2]。
3. 甲烷化工艺比较分析
3.1 工艺流程比较
托普索TREMP甲烷化工艺生产中规增加了GCC调解反应器，原料气在GCC调解反应器的作用下通过CO变化反应降低了原气当中含有的CO量，该形式可以避免主甲烷化反应器超温，同时也可以降低循环气量，减少系统内压缩机的功耗;另一方面GCC反应器当中通过CO变换反应热来实现气体加热，达到甲烷化反应的起活温度。
戴维CRG甲烷化工艺高与托普索TREMP甲烷化工艺相比温度更高，高的出口温度降低了循环气压缩机的功耗。
3.2 余热回收比较
托普索TREMP甲烷化工藝使用废锅、过热器等来组合成的热回收系统。主甲烷化反应器来的高温合成气进入到废锅之后，与水进行换热，生产出中压饱和蒸汽，进入内部部件之后未经蒸发的水再经过下降管回到废热锅炉当中，形成自然循环的状态。同时来自另外一个的反应器内的高温合成器分为两股，一股进入到废锅产中饱和蒸汽;另外一股送至蒸汽过热器加热中压饱和蒸汽之后，过热蒸汽送往全厂蒸汽管网[3]。
戴维CRG甲烷化工艺较前者相比，CRG送出的副产蒸汽温度更高。在余热回收方面，TREMP的甲烷化工艺小于CRG甲烷化工艺技术。
3.3 综合能耗
甲烷化装置当中主要能耗是循环气压缩机，这是装置运行的最主要成本。托普索的TREMP甲烷化技术循环气压缩机消耗小于戴维CRG技术，同时托普索的TREMP增加了GCC调节反应器。针对具体项目，应综合考虑消耗与投资。
结束语：
综上，两者在甲烷化技术工艺中并无根本性区别，在消耗、余热回收、装置能耗方面都比较接近，同时两项技术均已商业化。在具体运用过程中还应该充分考虑投资、催化剂消耗等方面。
参考文献：
[1]王成硕. 焦炉尾气甲烷化工艺对原料气的适应性分析[J]. 中国石油和化工标准与质量， 2019， 039（012）：238-240.
[2]杨言江. 一种新的煤制天然气工艺能源转化效率计算方法及应用[J]. 化工管理， 2020， 000（015）：172-175.
[3]王贤聪， 江健荣， 冯霄，等. 不同净化工艺下氧气纯度对合成氨流程能耗的影响[J]. 高校化学工程学报， 2019， 033（006）：1465-1472.
作者简介：路廷（1989-07），性别：男，民族：汉族，籍贯：山西晋城，职称：初级助理工程师，学历：大专，单位：河南晋煤天庆煤化工有限责任公司，单位所在省市邮编：河南沁阳454550
河南晋控天庆煤化工有限责任公司 河南沁阳 454550
关键词：甲烷化;余热回收;综合能耗;分析
天然气是一种清洁能源，具备高效无污染的特征，并且在现代能源需求供应不足的背景下受到重视，当前各个地方政府正在积极推进煤改气工程，通过政府 引导以及政策响应等方式来降低煤燃烧带来的污染。最近几年国内对天然气的需求与日俱增，因此我国还需要从国外引进天然气，过程复杂的同时很被动。因此我国在积极根据“缺油、少气、富煤”的现状积极调整能源结构，发展煤制天然气来实现煤的转化，降低成本以及实现战略技术储备。
1. 对甲烷化技术的认识
甲烷化是将原料当中的CO、CO2、H2等通过甲烷化反应来生成甲烷。主要过程是甲烷在催化剂作用下放热、体积缩小的一个过程。反应放出热量取决于原料气内含有的CO量，每当有1% 的CO转化为CH4， 气体绝热升温就可以达到60～70℃左右。明显的大量放热现象不仅让反应床温度快速升高，甚至会出现明显的催化剂失活现象;在高温作用下反应床升温快还会导致甲烷化反应受到热力学平衡限制，从而降低反应转化率。因此生产煤制天然气的过程当中控制反应床温度成为工艺技术难点。目前各种商业化运行的完全甲烷化工艺的不同之处也在于不同研究人员致力于使用不同的方式来控制反应床的温度。其中最常见的工艺也是反应床温度控制手段，通过循环部分反应器出口合成气抵达反应器入口之后，稀释反应器入口原料气当中的CO，被稀释之后甲烷化反应的升温现象得到有效的控制，同时为了减少大量气体循环对工艺造成影响，降低设备投资、设备运行费用等。典型系统当中又存在能够通过气体分流的技术，对经典甲烷化工艺流程起到优化作用。
甲烷化工艺流程主要包括三个部分，分别是净化气体、主甲烷化段、补充甲烷化段，不同部分功能与操作工艺都存在不同：①净化气体阶段主要功能就是将对甲烷化催化剂有毒的物质清除干净，比如硫等;②主甲烷化段阶段，在这个阶段内超过90%的CO与H2均会被转化成为CH4与水。因为甲烷化反应的过程主要是强烈放热，通过循环部分的反应器出口合成气到反应器入口，该环节可以保证甲烷化反应不会出现剧烈的温度变化;③补充甲烷化段，根据原料气的成分、生产产品的要求等，降低反应温度、反应器中的含水量。主要的目的是帮助反应向生成物快速生成，从而获得更高浓度的CH4、煤制天然气产品[1]。
2. 经典甲烷化工艺
2.1 托普索TREMP甲烷化工艺
该公司开发甲烷化工艺技术，使用专利催化剂，该催化剂的适用温度范围为250℃～700℃，在该范围内均可以保持活性，整个甲烷化装置设置段数可以根据反应需求来进行具体调节，主反应器出口设置中压废锅、高压废锅均可，通过过热器将蒸汽进行加热，之后将其输送到全厂的蒸汽管网当中，利用部分气体的循环来控制反应器温度。根据催化剂能够在高温状态下发生反应的性能来降低能耗，该催化剂也可以在高温状态下降低循环气量。托普索TREMP甲烷化工艺使用的优势在于：①能够产出高压、中压过热蒸汽来驱动大型压缩机，能量利用率、消耗率都非常高;②热回收率非常高，从理论上得到相关结论，该工艺的热回收率可以达到84%，可通过副产品加热、预热锅炉给水、预热除盐水等方式来实现对余热的回收;③ 使用GCC调节来降低主甲烷化反应器内的CO含量，控制反应器超温的现象，将其系统内循环气的流量，从而进一步降低循环气压缩机的功耗;④生成产品的品质优良，其中甲烷含量高达94%～97%。高位热值8900～9100kcal/Nm3，产品中仅含有部分其它组分。
2.2 戴维CRG甲烷化工艺
CRG技术最早由英国提出，英国BC公司在70年代初期开发并且运用，该技术是将容易获取的液体馏分作为原料，生产低热值城市煤气的工艺。在20世纪70年代、80年代初期，BC公司将研发精力集中在煤气化方面，同时研发出熔渣气化炉，即BGL炉，在开发当中CRG催化剂工艺作为BGL炉的一部分被开发与运用，在运用过程中将来自气化炉的含有大量氢气、一氧化碳的气体来进行大量甲烷化工艺。2008年我国大唐克旗煤制天然气项目与戴维公司签订转让合同，该项目使用戴维的CRG甲烷化工艺生成煤制天然气，总共分为三个规模系列，单系列生产煤制天然气规模达到13.3亿。
戴维CRG甲烷化工艺的特征：①可以副产高压、中压蒸汽，可以驱动大型压缩机，能量利用效率高;②热回收效率高，从理论上分析约有84%的工艺余热，在副产过热蒸汽、预热锅炉给水、预热除盐水当中呈现出来;③回收天然气品质高，其中的甲烷回收量为94%～97%，产品当中其他组分比较少[2]。
3. 甲烷化工艺比较分析
3.1 工艺流程比较
托普索TREMP甲烷化工艺生产中规增加了GCC调解反应器，原料气在GCC调解反应器的作用下通过CO变化反应降低了原气当中含有的CO量，该形式可以避免主甲烷化反应器超温，同时也可以降低循环气量，减少系统内压缩机的功耗;另一方面GCC反应器当中通过CO变换反应热来实现气体加热，达到甲烷化反应的起活温度。
戴维CRG甲烷化工艺高与托普索TREMP甲烷化工艺相比温度更高，高的出口温度降低了循环气压缩机的功耗。
3.2 余热回收比较
托普索TREMP甲烷化工藝使用废锅、过热器等来组合成的热回收系统。主甲烷化反应器来的高温合成气进入到废锅之后，与水进行换热，生产出中压饱和蒸汽，进入内部部件之后未经蒸发的水再经过下降管回到废热锅炉当中，形成自然循环的状态。同时来自另外一个的反应器内的高温合成器分为两股，一股进入到废锅产中饱和蒸汽;另外一股送至蒸汽过热器加热中压饱和蒸汽之后，过热蒸汽送往全厂蒸汽管网[3]。
戴维CRG甲烷化工艺较前者相比，CRG送出的副产蒸汽温度更高。在余热回收方面，TREMP的甲烷化工艺小于CRG甲烷化工艺技术。
3.3 综合能耗
甲烷化装置当中主要能耗是循环气压缩机，这是装置运行的最主要成本。托普索的TREMP甲烷化技术循环气压缩机消耗小于戴维CRG技术，同时托普索的TREMP增加了GCC调节反应器。针对具体项目，应综合考虑消耗与投资。
结束语：
综上，两者在甲烷化技术工艺中并无根本性区别，在消耗、余热回收、装置能耗方面都比较接近，同时两项技术均已商业化。在具体运用过程中还应该充分考虑投资、催化剂消耗等方面。
参考文献：
[1]王成硕. 焦炉尾气甲烷化工艺对原料气的适应性分析[J]. 中国石油和化工标准与质量， 2019， 039（012）：238-240.
[2]杨言江. 一种新的煤制天然气工艺能源转化效率计算方法及应用[J]. 化工管理， 2020， 000（015）：172-175.
[3]王贤聪， 江健荣， 冯霄，等. 不同净化工艺下氧气纯度对合成氨流程能耗的影响[J]. 高校化学工程学报， 2019， 033（006）：1465-1472.
作者简介：路廷（1989-07），性别：男，民族：汉族，籍贯：山西晋城，职称：初级助理工程师，学历：大专，单位：河南晋煤天庆煤化工有限责任公司，单位所在省市邮编：河南沁阳454550
河南晋控天庆煤化工有限责任公司 河南沁阳 454550