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摘要：本文探讨了微电解工艺的基本原理和反应机理,总结了该工艺的设计参数、优缺点,并概述了该工艺在电镀、染料、石油化工等工业废水治理中的应用现状。
关键词： 铁屑 内电解 印染
铁屑内电解法因其工艺简单、操作方便、运行费用低、处理效果好等优点,已成为当前水处理研究的热点之一。近几年来，许多刊物报导了采用铁屑(粉)处理各种工业废水的专利和技术，内容包括用铁屑(粉)处理电镀废水、石油化工废水、染化废水、印染废水、煤气洗涤废水和制药废水等难处理的工业废水。这种水处理技术尤其在染料废水脱色处理方面，更显示出良好的应用前景。
目前该法的去污机理、应用工艺等的研究仍需深入和加强。在理论上继续探讨内电解法处理不同废水时发生复杂的氧化-还原反应机理；在实际应用中对铁屑的活化、改性处理的药剂选择、助剂选用和配比、不同改性铁屑使用时的最佳pH 值、反应时间等条件的确定、铁屑滤料的再生等的研究都有待于加强和深化。本文将通过大量的试验对内电解法在染料废水的脱色处理中的应用工艺、条件进行较全面的研究，并在脱色机理方面作些初步探讨。
国内外有关染料废水的处理研究很多，处理手段大多以生化处理为主。由于废水中的染料、助剂、浆料的种类及含量复杂多变，若仅采用常规生化处理，往往使处理效果不理想。如何使其得到经济有效的处理，将是值得探讨的课题,微电解技术,又称为内电极法、零价铁法等技术。20世纪80年代微电解技术引入我国，目前已成功地应用于染料、石油化工、重金属、医药等废水的处理。微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。由于该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义。
1、作用机理
由于微电解技术的研究与应用主要针对某一种废水或某一类工业废水,尚未形成系统的理論与技术，概括起来主要有以下几种作用机理:
1.1 电场作用
铁屑内电解法的基本原理是利用铁屑中的铁和碳(或加入的惰性电极)组份构成微小原电池的正极和负极,以充入的污水为电解质溶液,发生氧化—还原反应,形成原电池。新生态的电极产物活性极高,能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应,使其结构、形态发生变化,完成由难处理到易处理、由有色到无色的转变。
微电池产生微电场,废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场作用后形成电泳而聚集在电极上,形成大颗粒沉淀,而使COD降低。
1.2 电极反应
铸铁是铁和碳的合金,即由纯铁和Fe3C及一些杂质组成。铸铁中的碳化铁为极小的颗粒,分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低,因此,当铸铁浸入水中时就构成了成千上万个细小的微电池,纯铁成为阳极,碳化铁及杂质则成为阴极,发生电极反应,这便是微观电池。当体系中有活性炭等宏观阴极材料存在时,又可以组成宏观电池,酸性条件下其基本电极反应如下:
在碱性或中性条件下:
1.3 氧化还原反应
氧化性强的离子或化合物会被铁或亚铁离子还原成毒性较强的还原态。例如在酸性条件下(E0(Cr2O72-/ Cr3+)=1.36V),铬由毒性较强的氧化态Cr2O72-转化成毒性较弱的Cr3+还原态。
1.4 铁离子的络合作用
在酸性条件下 ,用铁屑处理废水时,会产生Fe2+和Fe3+。Fe2+和Fe3+是很好的絮凝剂,把溶液pH调至碱性且有O2 存在时,会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀。反应式如下:
1.5铁离子的沉淀作用
在电池反应的产物中,Fe2+和Fe3+也将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去除这些无机物,以减少其对后续生化工段的毒害性。如S2-、CN-等将生成FeS、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3 等沉淀而被去除。
1.6 物理吸附
在弱酸性溶液中,由于铸铁屑是一种多孔性的物质有丰富的比表面积显出较高的表面活性,能吸附多种金属离子,能促进金属的去除,同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。而且铸铁是一种多孔性的物质 ,其表面具有较强的活性,能吸附废水中的有机污染物,净化废水,特别是加入烟道灰等物质时,其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团,在相当宽的pH值范围内对染料分子都有吸附作用。
1.7 电子传递作用
铁是生物氧化酶中细胞色素的重要组成部分,通过Fe2+、Fe3+之间的的氧化还原反应进行电子传递。微电解出水中新生态的铁离子能参与这种电子传递,对生化反应有促进作用。
2、技术应用现状
20世纪80年代微电解技术引入我国以来,在染料、石油化工、重金属、制药、农药等废水的处理中有广泛应用,技术也从单一的微电解技术发展为与其他技术有机组合的联合废水处理技术。
对于染料废水,经铁屑过滤后,可去除大量的COD,脱色率也可达80%以上,而且废水的B/C比也有提高,为后续的生物处理创造了良好条件。陈水平用铁屑内电解法处理船舶机舱含油废水,油污水的SS、油分和COD的去除率分别超过95%、90%和 80%。处理后的污水油分浓度低于15mg/L ,符合有关国际公约的标准。制药生产废水含硝基苯类物质较多,有较大毒性,属难降解的有机化工废水。经微电解/混凝处理后,COD去除率平均达到30%左右,B/C比则由0.46上升到0.53,硝基苯转化率平均达到55%,脱色率平均为50%左右,并使全流程COD去除率达到91%。
卫兵兵,李剑敏,王慧利用Fe/C固定床反应器,对Fe/C微电解法处理甲基紫染料废水的反应进行了研究。结果表明,Fe/C微电解法可较好地处理甲基紫染料废水,甲基紫染料去除率高 ,脱色率好,甲基紫的去除率可达98.2%。
彭根槐等以电石渣和废铁屑为药剂去除砷、氟废水。通过铁屑电池反应产生Fe2+,再用电石渣调pH值,沉降30min,砷、氟的去除率分别达到了93%和99%,出水达到排放标准。
程沧沧，胡德文采用微电解－光催化法对印染废水有较好的处理效果。当进水COD为2000mg/L左右，色度为800~1000倍时，经本法处理的废水，出水COD为150~180mg/L，色度为0~10倍，COD去除率达92%，脱色率接近100%。主要水质指标达到了GB8978-1996《污水综和排放标准》中染料工业的二级标准。
3、优点及存在问题及发展方向
微电解工艺从开始应用到现今已表现出了许多的优点,具体可概述如下:
废水处理中所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑(粉),每吨废水的处理费用一般为0.1元左右,符合“以废治废”的方针;
可同时处理多种毒物,占地面积小,系统构造简单,整个装置易于定型化及 设备制造工业化;
适用范围广,在多个行业的废水治理中都有应用,如印染废水、电镀废水、石油化工废水等,均取得了较好的效果;
处理效果好,从各个厂的实际运行来看,该工艺对各种毒物的去除效果均较理想;
使用寿命长,操作维护方便,微电解塔(床)只要定期地添加铁屑便可,惰性电极不用更换,腐蚀电极每年补充投入两次。
但该工艺在实际运行中也暴露了较多的问题 ,具体可概述如下:
1)铁碳微电解柱运行一段时间后,填料表面会形成钝化膜,同时填料易结块、出现沟流等现象,从而减少了填料与废水的有效接触面积导致处理效果逐渐降低。因此预防和解决填料表面钝化、填料板结问题是今后微电解技术发展的关键所在。
2) 废水通常是在酸性条件下进入铁碳微电解柱,造成溶出的铁屑量大,加碱中和时产生大量沉淀物,后续处理是主要难题。而且运行过程中调节pH也比较繁琐,目前有待于进一步研究在中性条件下应用微电解技术。另外针对不同性质的废水，如何将微电解技术与其他技术有机组合是今后研究与应用微电解技术的发展方向。
铁屑微电解需在酸性(pH<6)溶液中才能顺利进行,微电解前需向废水中投酸调 pH值至3.5～6,电解后又要投碱以促其形成氢氧化铁沉淀。当废水的碱性较强时,用该方法处理则因酸耗过大、成本太高而无法实现 ,而采用常规药剂进行混凝处理又难以取得较好的效果,因而提出了部分微电解法,即只需将部分碱性废水投酸后通过微电解反应柱,其出水(pH值接近6)与一定比例的原水(pH>9)混合,调整该比例使混合液的pH=7.5～8,此时微电解产生的新生态Fe2+、Fe3+形成Fe(OH)2和Fe(OH)3凝聚剂,其具有良好的吸附和凝聚性能,能有效去除废水中的COD和色度。虽然部分微电解法需将废水的pH值调至更低,但其总酸耗小于全部微电解法的酸耗(因为有很大一部分废水不通过微电解反应柱,无需投酸),而且电解后不用再投碱调节pH值而节省了碱耗。结果表明: ①当进水COD为257mg/L、色度为200倍时,出水COD(80 mg/L)和色度(30倍)均达到《污水综合排放标准》的一级标准;②当进水COD为1685 mg/L、色度为800倍时,COD和色度的去除率分别为62.4%和95%。该工艺运行成本比全部电解法低20%～50%,可节省基建费用20%以上,其处理效果明显优于普通混凝法。4、结语
微电解工艺自20世纪70年代发展以来,已成功地应用于印染废水、电镀废水等多行业废水的处理工程。实际运行结果表明,该工艺具有良好的处理效果,对染料的脱色、除Cr6+、除砷氟、除油等均有良好的效果。且该工艺以废治废,运行费用低,具有良好的工业应用前景。
关键词： 铁屑 内电解 印染
铁屑内电解法因其工艺简单、操作方便、运行费用低、处理效果好等优点,已成为当前水处理研究的热点之一。近几年来，许多刊物报导了采用铁屑(粉)处理各种工业废水的专利和技术，内容包括用铁屑(粉)处理电镀废水、石油化工废水、染化废水、印染废水、煤气洗涤废水和制药废水等难处理的工业废水。这种水处理技术尤其在染料废水脱色处理方面，更显示出良好的应用前景。
目前该法的去污机理、应用工艺等的研究仍需深入和加强。在理论上继续探讨内电解法处理不同废水时发生复杂的氧化-还原反应机理；在实际应用中对铁屑的活化、改性处理的药剂选择、助剂选用和配比、不同改性铁屑使用时的最佳pH 值、反应时间等条件的确定、铁屑滤料的再生等的研究都有待于加强和深化。本文将通过大量的试验对内电解法在染料废水的脱色处理中的应用工艺、条件进行较全面的研究，并在脱色机理方面作些初步探讨。
国内外有关染料废水的处理研究很多，处理手段大多以生化处理为主。由于废水中的染料、助剂、浆料的种类及含量复杂多变，若仅采用常规生化处理，往往使处理效果不理想。如何使其得到经济有效的处理，将是值得探讨的课题,微电解技术,又称为内电极法、零价铁法等技术。20世纪80年代微电解技术引入我国，目前已成功地应用于染料、石油化工、重金属、医药等废水的处理。微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。由于该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义。
1、作用机理
由于微电解技术的研究与应用主要针对某一种废水或某一类工业废水,尚未形成系统的理論与技术，概括起来主要有以下几种作用机理:
1.1 电场作用
铁屑内电解法的基本原理是利用铁屑中的铁和碳(或加入的惰性电极)组份构成微小原电池的正极和负极,以充入的污水为电解质溶液,发生氧化—还原反应,形成原电池。新生态的电极产物活性极高,能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应,使其结构、形态发生变化,完成由难处理到易处理、由有色到无色的转变。
微电池产生微电场,废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场作用后形成电泳而聚集在电极上,形成大颗粒沉淀,而使COD降低。
1.2 电极反应
铸铁是铁和碳的合金,即由纯铁和Fe3C及一些杂质组成。铸铁中的碳化铁为极小的颗粒,分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低,因此,当铸铁浸入水中时就构成了成千上万个细小的微电池,纯铁成为阳极,碳化铁及杂质则成为阴极,发生电极反应,这便是微观电池。当体系中有活性炭等宏观阴极材料存在时,又可以组成宏观电池,酸性条件下其基本电极反应如下:
在碱性或中性条件下:
1.3 氧化还原反应
氧化性强的离子或化合物会被铁或亚铁离子还原成毒性较强的还原态。例如在酸性条件下(E0(Cr2O72-/ Cr3+)=1.36V),铬由毒性较强的氧化态Cr2O72-转化成毒性较弱的Cr3+还原态。
1.4 铁离子的络合作用
在酸性条件下 ,用铁屑处理废水时,会产生Fe2+和Fe3+。Fe2+和Fe3+是很好的絮凝剂,把溶液pH调至碱性且有O2 存在时,会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀。反应式如下:
1.5铁离子的沉淀作用
在电池反应的产物中,Fe2+和Fe3+也将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去除这些无机物,以减少其对后续生化工段的毒害性。如S2-、CN-等将生成FeS、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3 等沉淀而被去除。
1.6 物理吸附
在弱酸性溶液中,由于铸铁屑是一种多孔性的物质有丰富的比表面积显出较高的表面活性,能吸附多种金属离子,能促进金属的去除,同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。而且铸铁是一种多孔性的物质 ,其表面具有较强的活性,能吸附废水中的有机污染物,净化废水,特别是加入烟道灰等物质时,其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团,在相当宽的pH值范围内对染料分子都有吸附作用。
1.7 电子传递作用
铁是生物氧化酶中细胞色素的重要组成部分,通过Fe2+、Fe3+之间的的氧化还原反应进行电子传递。微电解出水中新生态的铁离子能参与这种电子传递,对生化反应有促进作用。
2、技术应用现状
20世纪80年代微电解技术引入我国以来,在染料、石油化工、重金属、制药、农药等废水的处理中有广泛应用,技术也从单一的微电解技术发展为与其他技术有机组合的联合废水处理技术。
对于染料废水,经铁屑过滤后,可去除大量的COD,脱色率也可达80%以上,而且废水的B/C比也有提高,为后续的生物处理创造了良好条件。陈水平用铁屑内电解法处理船舶机舱含油废水,油污水的SS、油分和COD的去除率分别超过95%、90%和 80%。处理后的污水油分浓度低于15mg/L ,符合有关国际公约的标准。制药生产废水含硝基苯类物质较多,有较大毒性,属难降解的有机化工废水。经微电解/混凝处理后,COD去除率平均达到30%左右,B/C比则由0.46上升到0.53,硝基苯转化率平均达到55%,脱色率平均为50%左右,并使全流程COD去除率达到91%。
卫兵兵,李剑敏,王慧利用Fe/C固定床反应器,对Fe/C微电解法处理甲基紫染料废水的反应进行了研究。结果表明,Fe/C微电解法可较好地处理甲基紫染料废水,甲基紫染料去除率高 ,脱色率好,甲基紫的去除率可达98.2%。
彭根槐等以电石渣和废铁屑为药剂去除砷、氟废水。通过铁屑电池反应产生Fe2+,再用电石渣调pH值,沉降30min,砷、氟的去除率分别达到了93%和99%,出水达到排放标准。
程沧沧，胡德文采用微电解－光催化法对印染废水有较好的处理效果。当进水COD为2000mg/L左右，色度为800~1000倍时，经本法处理的废水，出水COD为150~180mg/L，色度为0~10倍，COD去除率达92%，脱色率接近100%。主要水质指标达到了GB8978-1996《污水综和排放标准》中染料工业的二级标准。
3、优点及存在问题及发展方向
微电解工艺从开始应用到现今已表现出了许多的优点,具体可概述如下:
废水处理中所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑(粉),每吨废水的处理费用一般为0.1元左右,符合“以废治废”的方针;
可同时处理多种毒物,占地面积小,系统构造简单,整个装置易于定型化及 设备制造工业化;
适用范围广,在多个行业的废水治理中都有应用,如印染废水、电镀废水、石油化工废水等,均取得了较好的效果;
处理效果好,从各个厂的实际运行来看,该工艺对各种毒物的去除效果均较理想;
使用寿命长,操作维护方便,微电解塔(床)只要定期地添加铁屑便可,惰性电极不用更换,腐蚀电极每年补充投入两次。
但该工艺在实际运行中也暴露了较多的问题 ,具体可概述如下:
1)铁碳微电解柱运行一段时间后,填料表面会形成钝化膜,同时填料易结块、出现沟流等现象,从而减少了填料与废水的有效接触面积导致处理效果逐渐降低。因此预防和解决填料表面钝化、填料板结问题是今后微电解技术发展的关键所在。
2) 废水通常是在酸性条件下进入铁碳微电解柱,造成溶出的铁屑量大,加碱中和时产生大量沉淀物,后续处理是主要难题。而且运行过程中调节pH也比较繁琐,目前有待于进一步研究在中性条件下应用微电解技术。另外针对不同性质的废水，如何将微电解技术与其他技术有机组合是今后研究与应用微电解技术的发展方向。
铁屑微电解需在酸性(pH<6)溶液中才能顺利进行,微电解前需向废水中投酸调 pH值至3.5～6,电解后又要投碱以促其形成氢氧化铁沉淀。当废水的碱性较强时,用该方法处理则因酸耗过大、成本太高而无法实现 ,而采用常规药剂进行混凝处理又难以取得较好的效果,因而提出了部分微电解法,即只需将部分碱性废水投酸后通过微电解反应柱,其出水(pH值接近6)与一定比例的原水(pH>9)混合,调整该比例使混合液的pH=7.5～8,此时微电解产生的新生态Fe2+、Fe3+形成Fe(OH)2和Fe(OH)3凝聚剂,其具有良好的吸附和凝聚性能,能有效去除废水中的COD和色度。虽然部分微电解法需将废水的pH值调至更低,但其总酸耗小于全部微电解法的酸耗(因为有很大一部分废水不通过微电解反应柱,无需投酸),而且电解后不用再投碱调节pH值而节省了碱耗。结果表明: ①当进水COD为257mg/L、色度为200倍时,出水COD(80 mg/L)和色度(30倍)均达到《污水综合排放标准》的一级标准;②当进水COD为1685 mg/L、色度为800倍时,COD和色度的去除率分别为62.4%和95%。该工艺运行成本比全部电解法低20%～50%,可节省基建费用20%以上,其处理效果明显优于普通混凝法。4、结语
微电解工艺自20世纪70年代发展以来,已成功地应用于印染废水、电镀废水等多行业废水的处理工程。实际运行结果表明,该工艺具有良好的处理效果,对染料的脱色、除Cr6+、除砷氟、除油等均有良好的效果。且该工艺以废治废,运行费用低,具有良好的工业应用前景。