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摘 要：海水中的低浓度亚硝酸盐与硝酸盐测定法基本可以分成四种，其中包含分光光度法、高效液相色谱法、化学发光法和荧光法。与传统分光光度测定法相比，这些测定法灵敏度更高，检测限更低，能够对海水当中的低浓度亚硝酸盐与硝酸盐实施检测。化学发光法与液芯波导分光光度法各自的自动化水平较高，并且在测定的时候对于样品量的需求比较少，其中液芯波导分光光度法还可以对多个参数进行随时的现场测定，所以这一方法成了现时期海水内低浓度亚硝酸盐与硝酸盐检测中常用的一种方法，为此可以确定这种方法的应用前景非常广阔。
关键词：海水;低浓度亚硝酸盐;硝酸盐;测定方法;研究
海水中无机氮其实就是氮元素循环时的一种形态，这一元素主要包含亚硝酸盐和硝酸盐及氨三种状态。在海洋系统中存在很多低氮离子的海区，这一海区内的亚硝酸盐与硝酸盐的浓度只达到了纳摩尔等级。因为低含量氮离子海区食物链对整个海洋体系的生态平衡具有较大的影响作用，所以对海水中营养盐含量与利用及传输机理进行研究是大部分研究人员较重视的。低浓度亚硝酸盐被确认是海洋体系初级生产力阻碍因素，对硝酸盐进行迁移是氧循环中的必不可少的一项内容，然而亚硝酸盐始终处于硝酸盐和铵氧化还原体系中间，能够呈现氮循环氧化与还原路径状态，然而该如何对硝酸盐和低浓度亚硝酸盐浓度实施精准的测定是研究中较难的一项课题。
1.分光光度法
分光光度法由于本身设备简单、经济有效及操作简单而在海水无机氮离子浓度的测定方法中占较关键的地位。然而以往的分光光度法的灵敏性却较低，因此对其应用范围产生了阻碍，所以需在分光光度法的基面上对以往分光光度实施优化[1]。
1.1富集式分光光度法
WADA曾提出利用预富集测定纳摩尔级亚硝酸盐浓度的测定方法。具体测定步骤是1）向海水样品当中添加磺胺与萘乙二胺盐酸盐，让海水中亚硝酸盐离子转变成偶氮化合物，之后通过阴离子交换树脂实施富集，之后使用醋酸溶液实施洗脱操作，最后，对洗脱下的偶氮化合物实施分光光度法测定。
这种方法的灵敏性非常高，测定限度能够达到0.1nmol/L，精密度在6.0、2.0和0.3nmol/L浓度值下分别是1.1%、1.8%、6.6%。通过这些数值可以看出海水盐浓度对于测定结果并不会产生任何明显的影响，然而在进行测定的时候需要海水样品体积需最少维持在500ml。
1.2液芯波导式分光光度法
液芯波导技术属于一种新型光谱技术，其工作原理是把要测定的溶液样品放到一根直径在50到数微米，并且长度在1到数微米型波导管当中，在入射光进到波导管以后，因为波导管本身材料要比液体样品的折射率小很多，所以入射光能在液体样品及波导管上形成内部反射，这时这种液芯波导管就会变成一根液芯波导光纤，在此过程中在液芯波导管内入射光能经过多次的反射会一直沿着波导管而不断向前传输，液体样品在多次通过波导管以后，会从波导管另外一端输出。利用波导管传输，这时入射光穿过海水有光程会超过波导管几何长度，所以，把少量待测的海水样品施到这样的波导管当中，便能够得到更长有光程，由此可以明显提升光谱信号强度与检测极限。在对海水进行测定的时候，将液芯波导技术引到海水中低浓度亚硝酸盐测定当中，同时融合分光光度法组合成一种全新的海水分析仪，即SEAS[2]。这种分析仪在测定海水亚硝酸盐浓度具体步骤为：首先，向海水样品当中添加磺胺与萘乙二胺盐酸盐用来当作显色剂来使用，等到发色15分以后，再将期引入波导管当中，之后在波导管一端注入540nm波长的光，并同时在另一端对其吸光值进行检测;硝酸盐浓度是利用铜镉柱还原法把其还原成亚硝酸盐以后实施测定的。SEAS检测仪还能够与CTD或者是别的水下设备相组合，对相应区域实施测定。在测定过程中，显色剂和光源及泵等都可与装置一同放进水中，水样和显色剂的引入和光源开关均是由电脑来进行操控的。通过这些可以看出，SEAS仪器在进行低浓度亚硝酸盐和硝酸盐的测定中，能够防止因采样及环境变化所造成的各类误差，并且还可对样品实施连续测定，所以具备较强的优势性。
2.高效液相色谱法
高效液相色谱法在对海水中的低浓度亚硝酸盐进行测定的具体步骤是，让海水内的亚硝酸盐和二硝基苯肼产生衍生反应，由此产生叠氮化合物，之后再通过高效液相色谱法来测定。在此当中波动主要是由两种不同体积的乙腈水溶剂所构成，其中一种体积为10%另一种体积则为100%，点流动相比例为40%，此时流速是2ml/min，使用的色谱柱为C18反相色谱柱;所用检测仪器是可变并且多波长的紫外线可风吸收检测器，检测所用波长是307nm，测样速率是8个/h。
高效液相色谱法有一个最大的优势就是检测限比较低，2，4二硝基苯肼再经过两次重新结晶以后可溶于混合剂当中，由此配合成衍生化试剂，试剂再经过多次萃取以后，处理掉杂质以后，可明显降低试剂干扰，从而检测限能够到达0.1nmol/L。
3.荧光法
用来测定海水中亚硝酸盐与硝酸盐浓度的荧光法有很多，在众多方法当中，亚硝酸盐与硝酸盐通常是被当作反应物或者是催化剂来参与反应的，其产生的产物会生成荧光或是增强荧光信号强度，但是反应过程中荧光信号变化和水中的亚硝酸盐及硝酸盐浓度是成正比的。荧光法过程中所用的反应试剂主要包含苯胺、3-氨基萘-1、对乙酰氨基酚、5焦硫酸、吲哚、荧光素等等。因为荧光法较易因金属离子及有机物产生反应，所以现时期可以用在海水低浓度亚硝酸盐与硝酸盐测定的非常少。
4.化学发光法
4.1鲁光诺发光法
鲁光诺发光法主要是把水体内亚硝酸盐与硝酸盐转变成过氧亚硝酸根阴离子，同时与碱性鲁米诺发光剂产生反应，之后形成化学发光，但是光信号强弱与亚硝酸盐及硝酸盐浓度是成正比的。把水体内的亚硝酸盐与硝酸盐转变成过氧亚硝酸根阴离子主要有两种方法，即：一种是，向海水样品内添加碱，之后用紫外线来进行照射，这时样品当中的亚硝酸盐与硝酸盐便会转变成过氧亚硝酸盐;另一种是向海水的样品当中添加酸，之后再添加过氧化氢溶液，这时样品内的亚硝酸盐就会转就能成过氧亚硝酸盐。
4.2臭氧发光法
该方法是把水中亚硝酸盐与硝酸盐有选择性的将其还原成一氧化氮，同时与臭氧形成反应，由此变成激发式亚硝酸盐，这时再将激发式亚硝酸盐再转化成基态的时候便会放出光子。如臭氧量超标，所放出的光子数量和一氧化氮的浓度会呈现出正比。所以利用检测所放出的光子量就可以测定出亚硝酸盐与硝酸盐确切浓度。
5.结语
总体来说，赤潮是最近一些年经常出现的一种海洋性灾难，其对生态环境和本地漁业生产会产生较严重的损害。赤潮出现的海区，其营养盐含量会不断下降，硝酸盐与亚硝酸盐含量同样会比传统性的分光光度法检测限低很多。准确的对赤潮海区的低浓度硝酸盐与亚硝酸盐实施测定，对于赤潮海区体系整体食物链与赤潮发生及发展情况会有一个更好的掌握，由此能够明显减少灾害损失。
参考文献
[1] 朱炳德，刘素美，张经，etal.海水中低浓度亚硝酸盐和硝酸盐测定方法综述%Determination of the low concentrations of nitrite and nitrate in seawater[J].海洋学研究，2007，025（002）：36-46.
[2] 张添佛，古堂秀，徐贤义.用气相色谱法测定海水中硝酸盐和亚硝酸盐[J].海洋与湖沼，1981，12（1）：49-52.
关键词：海水;低浓度亚硝酸盐;硝酸盐;测定方法;研究
海水中无机氮其实就是氮元素循环时的一种形态，这一元素主要包含亚硝酸盐和硝酸盐及氨三种状态。在海洋系统中存在很多低氮离子的海区，这一海区内的亚硝酸盐与硝酸盐的浓度只达到了纳摩尔等级。因为低含量氮离子海区食物链对整个海洋体系的生态平衡具有较大的影响作用，所以对海水中营养盐含量与利用及传输机理进行研究是大部分研究人员较重视的。低浓度亚硝酸盐被确认是海洋体系初级生产力阻碍因素，对硝酸盐进行迁移是氧循环中的必不可少的一项内容，然而亚硝酸盐始终处于硝酸盐和铵氧化还原体系中间，能够呈现氮循环氧化与还原路径状态，然而该如何对硝酸盐和低浓度亚硝酸盐浓度实施精准的测定是研究中较难的一项课题。
1.分光光度法
分光光度法由于本身设备简单、经济有效及操作简单而在海水无机氮离子浓度的测定方法中占较关键的地位。然而以往的分光光度法的灵敏性却较低，因此对其应用范围产生了阻碍，所以需在分光光度法的基面上对以往分光光度实施优化[1]。
1.1富集式分光光度法
WADA曾提出利用预富集测定纳摩尔级亚硝酸盐浓度的测定方法。具体测定步骤是1）向海水样品当中添加磺胺与萘乙二胺盐酸盐，让海水中亚硝酸盐离子转变成偶氮化合物，之后通过阴离子交换树脂实施富集，之后使用醋酸溶液实施洗脱操作，最后，对洗脱下的偶氮化合物实施分光光度法测定。
这种方法的灵敏性非常高，测定限度能够达到0.1nmol/L，精密度在6.0、2.0和0.3nmol/L浓度值下分别是1.1%、1.8%、6.6%。通过这些数值可以看出海水盐浓度对于测定结果并不会产生任何明显的影响，然而在进行测定的时候需要海水样品体积需最少维持在500ml。
1.2液芯波导式分光光度法
液芯波导技术属于一种新型光谱技术，其工作原理是把要测定的溶液样品放到一根直径在50到数微米，并且长度在1到数微米型波导管当中，在入射光进到波导管以后，因为波导管本身材料要比液体样品的折射率小很多，所以入射光能在液体样品及波导管上形成内部反射，这时这种液芯波导管就会变成一根液芯波导光纤，在此过程中在液芯波导管内入射光能经过多次的反射会一直沿着波导管而不断向前传输，液体样品在多次通过波导管以后，会从波导管另外一端输出。利用波导管传输，这时入射光穿过海水有光程会超过波导管几何长度，所以，把少量待测的海水样品施到这样的波导管当中，便能够得到更长有光程，由此可以明显提升光谱信号强度与检测极限。在对海水进行测定的时候，将液芯波导技术引到海水中低浓度亚硝酸盐测定当中，同时融合分光光度法组合成一种全新的海水分析仪，即SEAS[2]。这种分析仪在测定海水亚硝酸盐浓度具体步骤为：首先，向海水样品当中添加磺胺与萘乙二胺盐酸盐用来当作显色剂来使用，等到发色15分以后，再将期引入波导管当中，之后在波导管一端注入540nm波长的光，并同时在另一端对其吸光值进行检测;硝酸盐浓度是利用铜镉柱还原法把其还原成亚硝酸盐以后实施测定的。SEAS检测仪还能够与CTD或者是别的水下设备相组合，对相应区域实施测定。在测定过程中，显色剂和光源及泵等都可与装置一同放进水中，水样和显色剂的引入和光源开关均是由电脑来进行操控的。通过这些可以看出，SEAS仪器在进行低浓度亚硝酸盐和硝酸盐的测定中，能够防止因采样及环境变化所造成的各类误差，并且还可对样品实施连续测定，所以具备较强的优势性。
2.高效液相色谱法
高效液相色谱法在对海水中的低浓度亚硝酸盐进行测定的具体步骤是，让海水内的亚硝酸盐和二硝基苯肼产生衍生反应，由此产生叠氮化合物，之后再通过高效液相色谱法来测定。在此当中波动主要是由两种不同体积的乙腈水溶剂所构成，其中一种体积为10%另一种体积则为100%，点流动相比例为40%，此时流速是2ml/min，使用的色谱柱为C18反相色谱柱;所用检测仪器是可变并且多波长的紫外线可风吸收检测器，检测所用波长是307nm，测样速率是8个/h。
高效液相色谱法有一个最大的优势就是检测限比较低，2，4二硝基苯肼再经过两次重新结晶以后可溶于混合剂当中，由此配合成衍生化试剂，试剂再经过多次萃取以后，处理掉杂质以后，可明显降低试剂干扰，从而检测限能够到达0.1nmol/L。
3.荧光法
用来测定海水中亚硝酸盐与硝酸盐浓度的荧光法有很多，在众多方法当中，亚硝酸盐与硝酸盐通常是被当作反应物或者是催化剂来参与反应的，其产生的产物会生成荧光或是增强荧光信号强度，但是反应过程中荧光信号变化和水中的亚硝酸盐及硝酸盐浓度是成正比的。荧光法过程中所用的反应试剂主要包含苯胺、3-氨基萘-1、对乙酰氨基酚、5焦硫酸、吲哚、荧光素等等。因为荧光法较易因金属离子及有机物产生反应，所以现时期可以用在海水低浓度亚硝酸盐与硝酸盐测定的非常少。
4.化学发光法
4.1鲁光诺发光法
鲁光诺发光法主要是把水体内亚硝酸盐与硝酸盐转变成过氧亚硝酸根阴离子，同时与碱性鲁米诺发光剂产生反应，之后形成化学发光，但是光信号强弱与亚硝酸盐及硝酸盐浓度是成正比的。把水体内的亚硝酸盐与硝酸盐转变成过氧亚硝酸根阴离子主要有两种方法，即：一种是，向海水样品内添加碱，之后用紫外线来进行照射，这时样品当中的亚硝酸盐与硝酸盐便会转变成过氧亚硝酸盐;另一种是向海水的样品当中添加酸，之后再添加过氧化氢溶液，这时样品内的亚硝酸盐就会转就能成过氧亚硝酸盐。
4.2臭氧发光法
该方法是把水中亚硝酸盐与硝酸盐有选择性的将其还原成一氧化氮，同时与臭氧形成反应，由此变成激发式亚硝酸盐，这时再将激发式亚硝酸盐再转化成基态的时候便会放出光子。如臭氧量超标，所放出的光子数量和一氧化氮的浓度会呈现出正比。所以利用检测所放出的光子量就可以测定出亚硝酸盐与硝酸盐确切浓度。
5.结语
总体来说，赤潮是最近一些年经常出现的一种海洋性灾难，其对生态环境和本地漁业生产会产生较严重的损害。赤潮出现的海区，其营养盐含量会不断下降，硝酸盐与亚硝酸盐含量同样会比传统性的分光光度法检测限低很多。准确的对赤潮海区的低浓度硝酸盐与亚硝酸盐实施测定，对于赤潮海区体系整体食物链与赤潮发生及发展情况会有一个更好的掌握，由此能够明显减少灾害损失。
参考文献
[1] 朱炳德，刘素美，张经，etal.海水中低浓度亚硝酸盐和硝酸盐测定方法综述%Determination of the low concentrations of nitrite and nitrate in seawater[J].海洋学研究，2007，025（002）：36-46.
[2] 张添佛，古堂秀，徐贤义.用气相色谱法测定海水中硝酸盐和亚硝酸盐[J].海洋与湖沼，1981，12（1）：49-52.