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【摘 要】聚苯乙烯（PS）的可加工性较好、成型收缩率小、价格低廉、应用广泛，但其硬而脆，耐热性、力学性能和导电性较差，石墨烯在光学、电学、热学等各方面具备优越的功能，将石墨烯与聚苯乙烯复合能够有效改善其综合功能。本文列举了石墨烯/聚苯乙烯复合材料的制备方法;讲述了复合材料热性能、电性能和力学性能方面的研究及发展。
【关键词】石墨烯;聚苯乙烯;复合材料
1 石墨烯和聚苯乙烯
1.1石墨烯
石墨烯是一种由碳原子形成的单层片状构造的新型材料。石墨烯的制备有很多方法，目前常见的方法有：①机械剥离法②化学氧化法③晶体外延生长法④化学气相沉积法⑤有机合成法⑥碳纳米管剥离法。其中化学气相沉积法是目前最有效的方法，这种方法制得的石墨烯质量高，表面积较大，但成本较高，技术不完善，在实验室，人们常用氧化还原法制得石墨烯[1]。石墨烯内碳原子的陈列方式与石墨单原子层一样，每个碳原子都贡献一个未成键电子，相邻原子形成π键，新形成的π键呈半填满状态。石墨烯中的碳原子的配位数为3，键与键之间的夹角为120°。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。如果外力施加于石墨烯时，碳原子面就会弯曲形变，这使得碳原子不需要从新排列来缓冲外力，从而保持结构的稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有良好的导热性。
1.2聚苯乙烯
聚苯乙烯（PS）于1839年被德国人首次从天然树脂中提炼出来，无色透明，属于热塑性塑料。PS是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等多种方式，其中本体聚合获得的聚苯乙烯纯净度最高。聚苯乙烯主要应用于建筑、包装、汽车、日用品等多个方面。
2 石墨烯/聚苯乙烯复合材料的制备方法
现有制备石墨烯/聚苯乙烯的方法有熔融共混法、溶液共混法、原位乳液聚合法、静电自组装法等。
2.1 熔融共混法
熔融共混法是将石墨烯直接加入到聚苯乙烯中，当温度达到聚苯乙烯熔点以上时，利用混料机的高速剪切力将石墨烯和聚苯乙烯混合均匀。优点是操作简单、容易实施、绿色环保、经济成本比较低;缺点是石墨烯分散性差、强剪切力容易撕裂石墨烯结构、界面结合力弱。
2.2 溶液共混法
溶液共混法是利用溶剂将聚苯乙烯和改性石墨烯或GO溶解，在超声或搅拌等作用下，使聚合物插入改性石墨烯或GO片层中，将GO还原后，通过挥发或絮凝等去除溶剂，获得复合材料。制备石墨烯/聚苯乙烯复合材料的常用溶剂有 N’N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮等。优点是易于操作、应用广泛、分散性较熔融共混法好;缺点是有机溶剂无法完全去除、相互作用力弱、对环境污染较大[3]。
2.3 原位乳液聚合法
原位乳液聚合法是指将聚苯乙烯单体、乳化剂、石墨烯衍生物等混合后，石墨烯衍生物表面的小分子与聚苯乙烯单体通过化学键、π-π堆积等作用共价键合、吸附或进行自由基聚合形成复合材料。优点是石墨烯分散均匀，与基体结合力强、反应产物可通过改变反应条件控制、条件温和、绿色环保;缺点是反应复杂，成本较高。
2.4 静电自组装法
静电自组装法是以层与层之间为基础，正、负电荷的吸引力来构筑复合材料，除静电引力外，还有如氢键、配位键等较弱的相互作用。首先需合成表面带正电的聚苯乙烯微球（PS +），GO与PS +间通过静电引力和π-π作用进行自组装，最后对吸附在聚苯乙烯表面的GO还原，得到了石墨烯/聚苯乙烯复合材料。优点是产物的形貌、包覆层数、粒径、组成等可调控、产物形态规整;缺点是结构稳定性较差、对体系要求严格，微量杂质即可导致产物畸形。
3 石墨烯/聚苯乙烯复合材料的性能
3.1热性能
石墨烯/聚苯乙烯复合材料可以明显降低表面热阻，改善基体的热性能。经研究，石墨烯和碳纳米管均能提高聚苯乙烯热稳定性，但石墨烯的效果更好。当含量为10%时，石墨烯/聚苯乙烯复合材料的起始分解温度与纯聚苯乙烯的起始分解温度相比，提高了约38℃，可通过增强石墨烯与聚苯乙烯之间的界面结合力来充分发挥石墨烯的热传递“阻隔”作用[4]。基于其热阻隔性能，可将石墨烯/聚苯乙烯作为阻燃材料。石墨烯本身是一种阻燃剂，石墨烯与聚合物复合可以减少气体进入，加速热量散失，吸附燃烧产生的有机挥发物等。而且石墨烯的添加减少了聚苯乙烯的燃烧时间，其热释放速率也比纯聚苯乙烯小[5]。
3.2电性能
将少量石墨烯加入聚苯乙烯可得到渗流阈值（fc），这样既节约成本，又能保持聚苯乙烯良好的加工性。如果采用静电自组装法制得石墨烯/聚苯乙烯复合材料，其fc低至0.054%，电导率在1.53%时达到46.32 S/m。经过研究，发现石墨烯/聚苯乙烯复合材料促进了多巴胺和电子之间的转移，即对多巴胺具有电催化活性。因此可以用石墨烯/聚苯乙烯复合材料修饰的玻碳电极对多巴胺进行灵敏稳定的检测，多巴胺在纯玻碳电极上的氧化峰值为2.68μA，与之相比，在经过石墨烯/聚苯乙烯修饰后的玻碳电极上，多巴胺的氧化峰值电流增加至46.44μA，约放大了15倍[6]。
3.3力学性能
石墨烯和它的衍生物可以承担部分载荷，提高复合材料的力学性能。研究表明，在石墨烯/聚苯乙烯复合材料中，当石墨烯含量仅为0.5%时，复合材料的拉伸强度比纯聚苯乙烯提高了64%，而且复合材料的杨氏模量比纯聚苯乙烯分别提高了77%。但是如果只添加石墨烯仍然无法改变聚苯乙烯质脆的弱点，所以想要解决这一问题，需和其他柔性粒子复合使用[7]。
参考文献：
[1]任芳，朱光明，任鹏刚. 纳米石墨烯复合材料的制备及应用研究进展[J].复合材料学报，2014，31（2）：263-272.
[2]曹宇臣，郭鸣明.石墨烯材料及其应用[J].石油化工.2016，45（10）：1149-1159
[3]陈中华，肖艳红. Pickering 乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液及其在涂料中的潜在应用[J].电镀与涂饰，2018，37（6）：236-241.
作者简介：
陈继兵，1979，男，汉族，湖北省，研究生，武汉轻工大学，副教授，材料成型技术。
（作者单位：武漢轻工大学 机械工程学院）
【关键词】石墨烯;聚苯乙烯;复合材料
1 石墨烯和聚苯乙烯
1.1石墨烯
石墨烯是一种由碳原子形成的单层片状构造的新型材料。石墨烯的制备有很多方法，目前常见的方法有：①机械剥离法②化学氧化法③晶体外延生长法④化学气相沉积法⑤有机合成法⑥碳纳米管剥离法。其中化学气相沉积法是目前最有效的方法，这种方法制得的石墨烯质量高，表面积较大，但成本较高，技术不完善，在实验室，人们常用氧化还原法制得石墨烯[1]。石墨烯内碳原子的陈列方式与石墨单原子层一样，每个碳原子都贡献一个未成键电子，相邻原子形成π键，新形成的π键呈半填满状态。石墨烯中的碳原子的配位数为3，键与键之间的夹角为120°。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。如果外力施加于石墨烯时，碳原子面就会弯曲形变，这使得碳原子不需要从新排列来缓冲外力，从而保持结构的稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有良好的导热性。
1.2聚苯乙烯
聚苯乙烯（PS）于1839年被德国人首次从天然树脂中提炼出来，无色透明，属于热塑性塑料。PS是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等多种方式，其中本体聚合获得的聚苯乙烯纯净度最高。聚苯乙烯主要应用于建筑、包装、汽车、日用品等多个方面。
2 石墨烯/聚苯乙烯复合材料的制备方法
现有制备石墨烯/聚苯乙烯的方法有熔融共混法、溶液共混法、原位乳液聚合法、静电自组装法等。
2.1 熔融共混法
熔融共混法是将石墨烯直接加入到聚苯乙烯中，当温度达到聚苯乙烯熔点以上时，利用混料机的高速剪切力将石墨烯和聚苯乙烯混合均匀。优点是操作简单、容易实施、绿色环保、经济成本比较低;缺点是石墨烯分散性差、强剪切力容易撕裂石墨烯结构、界面结合力弱。
2.2 溶液共混法
溶液共混法是利用溶剂将聚苯乙烯和改性石墨烯或GO溶解，在超声或搅拌等作用下，使聚合物插入改性石墨烯或GO片层中，将GO还原后，通过挥发或絮凝等去除溶剂，获得复合材料。制备石墨烯/聚苯乙烯复合材料的常用溶剂有 N’N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮等。优点是易于操作、应用广泛、分散性较熔融共混法好;缺点是有机溶剂无法完全去除、相互作用力弱、对环境污染较大[3]。
2.3 原位乳液聚合法
原位乳液聚合法是指将聚苯乙烯单体、乳化剂、石墨烯衍生物等混合后，石墨烯衍生物表面的小分子与聚苯乙烯单体通过化学键、π-π堆积等作用共价键合、吸附或进行自由基聚合形成复合材料。优点是石墨烯分散均匀，与基体结合力强、反应产物可通过改变反应条件控制、条件温和、绿色环保;缺点是反应复杂，成本较高。
2.4 静电自组装法
静电自组装法是以层与层之间为基础，正、负电荷的吸引力来构筑复合材料，除静电引力外，还有如氢键、配位键等较弱的相互作用。首先需合成表面带正电的聚苯乙烯微球（PS +），GO与PS +间通过静电引力和π-π作用进行自组装，最后对吸附在聚苯乙烯表面的GO还原，得到了石墨烯/聚苯乙烯复合材料。优点是产物的形貌、包覆层数、粒径、组成等可调控、产物形态规整;缺点是结构稳定性较差、对体系要求严格，微量杂质即可导致产物畸形。
3 石墨烯/聚苯乙烯复合材料的性能
3.1热性能
石墨烯/聚苯乙烯复合材料可以明显降低表面热阻，改善基体的热性能。经研究，石墨烯和碳纳米管均能提高聚苯乙烯热稳定性，但石墨烯的效果更好。当含量为10%时，石墨烯/聚苯乙烯复合材料的起始分解温度与纯聚苯乙烯的起始分解温度相比，提高了约38℃，可通过增强石墨烯与聚苯乙烯之间的界面结合力来充分发挥石墨烯的热传递“阻隔”作用[4]。基于其热阻隔性能，可将石墨烯/聚苯乙烯作为阻燃材料。石墨烯本身是一种阻燃剂，石墨烯与聚合物复合可以减少气体进入，加速热量散失，吸附燃烧产生的有机挥发物等。而且石墨烯的添加减少了聚苯乙烯的燃烧时间，其热释放速率也比纯聚苯乙烯小[5]。
3.2电性能
将少量石墨烯加入聚苯乙烯可得到渗流阈值（fc），这样既节约成本，又能保持聚苯乙烯良好的加工性。如果采用静电自组装法制得石墨烯/聚苯乙烯复合材料，其fc低至0.054%，电导率在1.53%时达到46.32 S/m。经过研究，发现石墨烯/聚苯乙烯复合材料促进了多巴胺和电子之间的转移，即对多巴胺具有电催化活性。因此可以用石墨烯/聚苯乙烯复合材料修饰的玻碳电极对多巴胺进行灵敏稳定的检测，多巴胺在纯玻碳电极上的氧化峰值为2.68μA，与之相比，在经过石墨烯/聚苯乙烯修饰后的玻碳电极上，多巴胺的氧化峰值电流增加至46.44μA，约放大了15倍[6]。
3.3力学性能
石墨烯和它的衍生物可以承担部分载荷，提高复合材料的力学性能。研究表明，在石墨烯/聚苯乙烯复合材料中，当石墨烯含量仅为0.5%时，复合材料的拉伸强度比纯聚苯乙烯提高了64%，而且复合材料的杨氏模量比纯聚苯乙烯分别提高了77%。但是如果只添加石墨烯仍然无法改变聚苯乙烯质脆的弱点，所以想要解决这一问题，需和其他柔性粒子复合使用[7]。
参考文献：
[1]任芳，朱光明，任鹏刚. 纳米石墨烯复合材料的制备及应用研究进展[J].复合材料学报，2014，31（2）：263-272.
[2]曹宇臣，郭鸣明.石墨烯材料及其应用[J].石油化工.2016，45（10）：1149-1159
[3]陈中华，肖艳红. Pickering 乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液及其在涂料中的潜在应用[J].电镀与涂饰，2018，37（6）：236-241.
作者简介：
陈继兵，1979，男，汉族，湖北省，研究生，武汉轻工大学，副教授，材料成型技术。
（作者单位：武漢轻工大学 机械工程学院）