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利用线性溶剂化能关系（ＬＳＥＲ）方法，研究了反相毛细管电色谱（ＲＰ－ＣＥＣ）中溶质保留值与溶剂化结构参数间的定量关系。发现决定溶质在ＲＰ－ＣＥＣ中保留行为的主要因素为溶质的体积及溶质作为氢键受体的碱性大小；建立了溶质在ＲＰ－ＣＥＣ中的ｌｏｇｋ′以及保留方程ｌｏｇｋ′＝ｌｏｇｋ′ｗ－Ｓφ中ｌｏｇｋ′ｗ，Ｓ与溶质的溶剂化结构参数间的定量关系；此外，还建立了不同流动相体系间溶质的ｌｏｇｋ′ｗ和Ｓ值的换算方程。