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摘 要：综述了近年来国内外无机粒子如CaCO3、TiO2、碳纳米管、石墨烯等在改性聚氨酯方面的研究进展，同时指明了改性聚氨酯的研究方向，对聚氨酯的发展前景进行了展望。
关键词：无机粒子；聚氨酯；改性
聚氨酯（PU）具有优异的耐磨性能、高强度、耐腐蚀、耐冲击性能和与其他材料粘接性能好等特点，是一种性能优异的工程材料，但抗拉强度低、不耐高温、不耐强酸碱介质等缺点限制了聚氨酯的使用范围，因此通常需对其进行改性以满足使用要求。近年来，纳米技术不断完善，已成为改善聚氨酯性能的有效手段。通过添加纳米无机粒子，可使聚合物的综合物理性能提高，尺寸稳定性也得到相应改善。本文旨在对纳米碳酸钙等无机粒子改性聚氨酯方面的研究进行综述。
一、纳米CaCO3改性聚氨酯
纳米CaCO3颗粒具有极高的表面能，亲水性能强，仅适用于极性体系使用。若加入到非极性体系中，则表现出较强团聚趋势，在与聚合物混合的加工过程中遇热、力等作用，往往团聚成几百纳米甚至微米尺度的颗粒，从而丧失纳米粒子的特有功能和作用。为改善纳米碳酸钙在有机体系中的相容性和分散性，改进添加纳米碳酸钙复合体系的性能，必须对纳米碳酸钙进行有机表面改性处理。近年来，大多数研究通过运用表面活性剂、硬脂酸及偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，从而降低纳米粒子表面能，增强纳米粒子在聚合物中的分散性能。
杨红艳等研究了预聚体法制备的弹性聚氨酯/纳米CaCO3体系，研究表明，超声辅助和对无机材料的表面改性可以改善体系的硬度和扯断伸长率；最佳力学性能制备条件为纳米CaCO3含量为4%，合成温度80℃。
高勇等制备硬质聚氨酯泡沫/纳米CaCO3复合材料。样品的阻尼性能在纳米粒子含量增加的条件下，其背景内耗呈上升趋势，基体加入5%体积比的CaCO3后，体系在标准温度区间内的损耗因数均高于0.04，可作为硬质阻尼复合体应用。
二、纳米TiO2改性聚氨酯
为改善聚氨酯在光学及光化学方面的光高效催化、紫外线屏蔽作用、颜色效应和光电转化效应、杀菌功能等，通常在聚氨酯中加入纳米TiO2。
Charpentier等利用二羟甲基丙酸（DMPA）处理TiO2，进获得了聚氨酯/纳米TiO2复合涂层。研究表明，功能化TiO2能与与聚氨酯网络骨架形成稳定化学键合。聚氨酯/功能化纳米TiO2体系表现出良好的表面自净性能，同时还具有优异的光催化抗菌作用。
Mahfuz等制备了硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）/纳米TiO2复合材料材料，研究发现，TiO2纳米颗粒在聚氨酯基体中微观分布均匀，且复合材料热稳定性、弯曲模量以及弯曲强度等力学性能都有明显的改善。
刘福春等研究了聚氨酯/纳米TiO2复合涂层体系的制备控制条件对光催化性能的影响。发现TiO2纳米粒子在聚氨酯中均匀分布，无明显团聚现象，得到的复合材料光催化性能较好，并且涂层的催化性能随着TiO2加入比例的增加而增大。
三、石墨纳米材料类改性聚氨酯
石墨类纳米材料主要包括碳纳米管和石墨烯，通常主要用来改善聚氨酯的力学、电学性能，赋予聚氨酯以新的功能。
Kwon等制备了水性聚氨酯/碳纳米管复合材料。结果表明，CNTs对复合材料的热稳定性、力学性能、储存模量、玻璃化转变温度以及电性能都有一定的提高。而经过功能化处理后的CNTs对复合材料电性能能提高8-9个数量级。
Hodlur等制备了具有弹性好、压缩性强、均匀度好等特点的高压敏导电性能聚氨酯/石墨烯复合材料，研究表明，石墨烯在聚氨酯基体表面两者以强化学键结合；其压电性能具有压力响应性。此复合材料将在灵敏度要求较高的化学、生物传感器中有很大应用潜力。
四、其他无机粒子
目前，针对其他无机粒子改性聚氨酯的研究也颇为丰富，如纳米SiC、纳米SiO2等。
Rybak 等制备了聚氨酯/PS-SiO2-SiC纳米线复合薄片，并研究其电致应变性能。结果表明，复合样品变形的电压响应性较为明显。
五、结语
无机粒子在改性聚氨酯极大地拓宽了聚氨酯在多行业的适用范围和应用价值，主要研究方向如下：
1.提高无机粒子与聚氨酯的相容性，使无机粒子在聚氨酯基体中更为分散，二者的结合力更强。
2.改善聚氨酯原有性能，扩大聚氨酯的应用范围和条件。
3.增加聚氨酯某些特殊功能，例如压力响应性，电响应性等。
参考文献：
[1] 傅明源，孙酣经.聚氨酯弹性体及其应用[M].化学工业出版社，1999.
[2] 金国珍.工程塑料[M].化学工业出版社，2000.295-303.
[3] 杨红艳，栾道成，王红研等.聚氨酯/纳米碳酸钙复合材料及性能的研究[J].高分子材料科学与工程，2006，22（6）：106-109.
[4] 高勇，芦艾，黄奕刚.硬质聚氨酯泡沫塑料阻尼性能研究[J].中国塑料，2008，22（8）：50-53.
关键词：无机粒子；聚氨酯；改性
聚氨酯（PU）具有优异的耐磨性能、高强度、耐腐蚀、耐冲击性能和与其他材料粘接性能好等特点，是一种性能优异的工程材料，但抗拉强度低、不耐高温、不耐强酸碱介质等缺点限制了聚氨酯的使用范围，因此通常需对其进行改性以满足使用要求。近年来，纳米技术不断完善，已成为改善聚氨酯性能的有效手段。通过添加纳米无机粒子，可使聚合物的综合物理性能提高，尺寸稳定性也得到相应改善。本文旨在对纳米碳酸钙等无机粒子改性聚氨酯方面的研究进行综述。
一、纳米CaCO3改性聚氨酯
纳米CaCO3颗粒具有极高的表面能，亲水性能强，仅适用于极性体系使用。若加入到非极性体系中，则表现出较强团聚趋势，在与聚合物混合的加工过程中遇热、力等作用，往往团聚成几百纳米甚至微米尺度的颗粒，从而丧失纳米粒子的特有功能和作用。为改善纳米碳酸钙在有机体系中的相容性和分散性，改进添加纳米碳酸钙复合体系的性能，必须对纳米碳酸钙进行有机表面改性处理。近年来，大多数研究通过运用表面活性剂、硬脂酸及偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，从而降低纳米粒子表面能，增强纳米粒子在聚合物中的分散性能。
杨红艳等研究了预聚体法制备的弹性聚氨酯/纳米CaCO3体系，研究表明，超声辅助和对无机材料的表面改性可以改善体系的硬度和扯断伸长率；最佳力学性能制备条件为纳米CaCO3含量为4%，合成温度80℃。
高勇等制备硬质聚氨酯泡沫/纳米CaCO3复合材料。样品的阻尼性能在纳米粒子含量增加的条件下，其背景内耗呈上升趋势，基体加入5%体积比的CaCO3后，体系在标准温度区间内的损耗因数均高于0.04，可作为硬质阻尼复合体应用。
二、纳米TiO2改性聚氨酯
为改善聚氨酯在光学及光化学方面的光高效催化、紫外线屏蔽作用、颜色效应和光电转化效应、杀菌功能等，通常在聚氨酯中加入纳米TiO2。
Charpentier等利用二羟甲基丙酸（DMPA）处理TiO2，进获得了聚氨酯/纳米TiO2复合涂层。研究表明，功能化TiO2能与与聚氨酯网络骨架形成稳定化学键合。聚氨酯/功能化纳米TiO2体系表现出良好的表面自净性能，同时还具有优异的光催化抗菌作用。
Mahfuz等制备了硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）/纳米TiO2复合材料材料，研究发现，TiO2纳米颗粒在聚氨酯基体中微观分布均匀，且复合材料热稳定性、弯曲模量以及弯曲强度等力学性能都有明显的改善。
刘福春等研究了聚氨酯/纳米TiO2复合涂层体系的制备控制条件对光催化性能的影响。发现TiO2纳米粒子在聚氨酯中均匀分布，无明显团聚现象，得到的复合材料光催化性能较好，并且涂层的催化性能随着TiO2加入比例的增加而增大。
三、石墨纳米材料类改性聚氨酯
石墨类纳米材料主要包括碳纳米管和石墨烯，通常主要用来改善聚氨酯的力学、电学性能，赋予聚氨酯以新的功能。
Kwon等制备了水性聚氨酯/碳纳米管复合材料。结果表明，CNTs对复合材料的热稳定性、力学性能、储存模量、玻璃化转变温度以及电性能都有一定的提高。而经过功能化处理后的CNTs对复合材料电性能能提高8-9个数量级。
Hodlur等制备了具有弹性好、压缩性强、均匀度好等特点的高压敏导电性能聚氨酯/石墨烯复合材料，研究表明，石墨烯在聚氨酯基体表面两者以强化学键结合；其压电性能具有压力响应性。此复合材料将在灵敏度要求较高的化学、生物传感器中有很大应用潜力。
四、其他无机粒子
目前，针对其他无机粒子改性聚氨酯的研究也颇为丰富，如纳米SiC、纳米SiO2等。
Rybak 等制备了聚氨酯/PS-SiO2-SiC纳米线复合薄片，并研究其电致应变性能。结果表明，复合样品变形的电压响应性较为明显。
五、结语
无机粒子在改性聚氨酯极大地拓宽了聚氨酯在多行业的适用范围和应用价值，主要研究方向如下：
1.提高无机粒子与聚氨酯的相容性，使无机粒子在聚氨酯基体中更为分散，二者的结合力更强。
2.改善聚氨酯原有性能，扩大聚氨酯的应用范围和条件。
3.增加聚氨酯某些特殊功能，例如压力响应性，电响应性等。
参考文献：
[1] 傅明源，孙酣经.聚氨酯弹性体及其应用[M].化学工业出版社，1999.
[2] 金国珍.工程塑料[M].化学工业出版社，2000.295-303.
[3] 杨红艳，栾道成，王红研等.聚氨酯/纳米碳酸钙复合材料及性能的研究[J].高分子材料科学与工程，2006，22（6）：106-109.
[4] 高勇，芦艾，黄奕刚.硬质聚氨酯泡沫塑料阻尼性能研究[J].中国塑料，2008，22（8）：50-53.