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一、选择题
1.单官能团位置异构型
例1 （2011年第8题）分子式为C5H11Cl的同分异构体共有（不考虑立体异构）（ ）。
A.6种 B.7种 C. 8种 D.9种
解析 C5H11Cl相当于C5H12中的一个H被一个Cl取代。即C5H12中有多少种等效氢则C5H11Cl就有多少种同分异构体。C5H12的等效氢分析如下：
C ①C ②C ③C C
C ④C C⑤C ⑥C ⑦
C CCC ⑧C
答案：C。
例2 （2012年第10题）分子式为C5H12O且可与金属钠反应放出氢气的有机化合物有（不考虑立体异构）（ ）。
A.5种 B.6种 C.7种 D.8种
解析 C5H12O中可与金属钠反应放出氢气的有机化合物属于醇类， 相当于C5H12中的一个H被-OH取代。由例1分析可知C5H12共有8种等效氢，所以C5H12O符合条件的同分异构体有8种。
答案：D。
2.双官能团位置异构型
例3 （2013年第12题）分子式为C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解为酸和醇，若不考虑立体异构，这些醇和酸重新组合可形成的酯共有（ ）。
A. 15种 B. 28种 C. 32种 D.40种
解析 C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解为醇和酸组合为：甲醇与丁酸，乙醇与丙酸，丙醇与乙酸，丁醇与甲酸。其中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇属于醇类的同分异构体数目分别为1种、1种、2种、4种，合计8种。而甲酸、乙酸、丙酸、丁酸属于酸类的同分异构体数目分别为1种、1种、1种、2种，合计5种。这些醇再与酸重新组合可形成酯类为5×8=40种。
答案：D。
3.多官能团异构型
例4 （2014年第7题）下列化合物中同分异构体数目最少的是（ ）。
A.戊烷 B.戊醇
C.戊烯 D.乙酸乙酯
解析 在碳原子数相同的条件下，官能团类别异构越多，该物质的同分异构体数目也越多。戊烷仅有碳链位置异构，而戊醇除碳链及官能团位置异构外，醇还与醚互为类别异构。戊烯中烯与环烷烃互为类别异构。乙酸乙酯的类别异构有酸类、醇醛类、醚醛类、醇酮类、醚酮类、烯醇类、烯醚类、环醇类、环醚类等等。因此同分异构体数目最少的为戊烷，最多的为乙酸乙酯。
答案：A。
二、选做题
1.无条件限制芳香化合物同分异构体数目及特定条件下同分异构体的结构简式型
例5 （2011年）（4）B（C7H8O：甲酚）的同分异构体中含有苯环的还有 种，其中在核磁共振氢谱中只出现四组峰的有 种；
（5）D（C7H6O2：邻羟基苯甲醛）的同分异构体中含有苯环的还有 种，其中：
①既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是 （写结构简式）
②能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2的是 （写结构简式）
解析 （4）当甲苯上的一个H被一个-OH取代，便得到了C7H8O属于醇或酚的同分异构体，当在甲苯的C-C键中插入一个O原子便得了C7H8O属于醚的同分异构体。甲苯的等效氢分析如下：
④③②CH3 ①
所以C7H8O同分异构体中，属于醇的有1种（①），酚的有3种（②、③、④），醚的1种（苯甲醚），因此符合条件的同分异构体共有1+3+1-1=4种。其中对甲基苯酚和苯甲醚的核磁共振氢谱只出现四组峰。
（5）C7H6O2属于酚醛类的有邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛三种；属于酸类的只有苯甲酸一种；属于酯类的也只有苯酚甲酸酯一种，所以D的同分异构体中含有苯环的还有3+1+1-1=4种。其中既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是： OOCH 。能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2的是： COOH 。
答案：（4）4，2 （5）4，① OOCH ② COOH
2.特定条件下芳香化合物同分异构体数目及结构简式型
例6 （2012年）（6）E（C7H5O2Cl：对氯苯甲酸）的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有 种，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2∶ 2∶ 1的是 OOCH （写结构简式）。
解析 C7H5O2Cl符合条件的同分异构体分两类：两个支链（一个酯基和一个氯原子）、三个支链（一个醛基、一个酚羟基、一个氯原子）。两个支链的同分异构体相当于 OOCH 的苯环上邻、间、对位上的氢原子被氯原子取代，共3种。三个支链的同分异构体可以先将两个取代基（如醛基和氯原子）固定在苯环上，然后再找等效氢，用另一个取代基去取代氢原子（如-OH）。具体分析如下。
④③②①CHOCl
④③②CHO①Cl
ClCHO①②
所以三个支链的同分异构体共有4+4+2=10种，总的同分异构体数目为3+10=13种。其中 ClOOCH 核磁共振氢谱峰面积比为2∶ 2∶ 1。
答案：13， ClOOCH
例7 （2013年）（6）
F（ CH3OCHO ）的芳香同分异构体中既能发生银镜反应，又能与FeCl3溶液发生显色反应的共有 种，其中核磁共振氢谱为5组峰，且峰面积为2∶ 2∶ 2∶ 1∶ 1的为 （写结构简式）。
解析 F的同分异构体分析方法与例6的分析方法极其相似，可分为两个支链和三个支链两类。两个支链的同分异构体相当于
CH2CHO
苯环上邻、间、对位上的氢原子被酚羟基取代，共3种。三个支链分别为：一个醛基、一个酚羟基、一个甲基。在苯环上固定醛基和酚羟基的位置，再用甲基去替代等效氢原子，共10种。所以F的同分异构体中符合条件的数目有10+3=13种。 其中 HOCH2CHO 核磁共振氢谱峰面积为2∶ 2∶ 2∶ 1∶ 1。
答案：13， HOCH2CHO
3.不限条件下芳香含氮化合物同分异构体数目及特定条件下的结构简式型
例8 （2014年）（4）F（ H2NCH2CH3 ）的同分异构体中含有苯环的还有 种（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱中有4组峰，且面积比为6∶ 2∶ 2∶ 1的是 。（写出其中的一种的结构简式）
解析 此问为芳香含氮化合物的同分异构体书写，由于氮原子可以形成三个共价键，有多种成键方式，因此这类物质同分异构体的书写难度相当大，当年该问难倒了绝大部分考生。F的同分异构体可分为一个支链、两个支链、三个支链三类。一个支链的同分异构体有：
CH2CH2NH2 、
CH2NHCH3 、
NHCH2CH3 、
N（CH3）2 、
CHCH3 NH2 ，共5种。
两个支链又分为三小类：
① CH2CH3
中的邻、间、对位上的氢原子被-NH2取代；
② CH3
中的邻、间、对位上的氢原子被-CH2NH2取代；
③ CH3 中的邻、间、对位上的氢原子被—NHCH3取代，合计3+3+3=9种。
三个支链分别为两个—CH3和一个—NH2，可以在苯环上固定两个—CH3，再用-NH2取代二甲苯上的氢原子。邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯上的等效氢数目分别为2、3、1。所以三个支链的同分异构体的数目为2+3+1=6种。即F的同分异构体中含有苯环的还有5+9+6-1=19种。其中
N（CH3）2 、 H2NCH3CH3 、
CH3NH2CH3 三种物质的核磁共振氢谱峰面积比为6∶ 2∶ 2∶ 1。
答案：19，
N（CH3）2 、
H2NCH3CH3 、
CH3NH2CH3 三种任写一种。
4.链烃官能团位置异构的结构简式型
例9 （2015年）（5）写出与A（乙炔）具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构
（写结构简式）。
解析 炔烃与二烯烃互为类别异构。本问主要考查碳链位置异构和三键位置异构，属于容易题。
符合条件的同分异构体的结构简式有：CH≡C—CH2CH2CH3、CH3—C≡C-CH2CH3、
CH≡C-CH（CH3）2共3种。
总之，从近五年全国高考新课标卷Ⅰ来看，选择题类同分异构体属于中等难度题。而选做题的同分异构体试题从2011年～2014年难度逐渐增加，同分异构体数目由4种升至13种最后到了19种。在紧张的理综考试中要确定19种同分异构体多少超出了考生的心理极限。2015年同分异构体考点难度垂直下降，仅要求考生写出异戊二烯属于炔类的同分异构体的结构简式。
（收稿日期：2015-06-20）
1.单官能团位置异构型
例1 （2011年第8题）分子式为C5H11Cl的同分异构体共有（不考虑立体异构）（ ）。
A.6种 B.7种 C. 8种 D.9种
解析 C5H11Cl相当于C5H12中的一个H被一个Cl取代。即C5H12中有多少种等效氢则C5H11Cl就有多少种同分异构体。C5H12的等效氢分析如下：
C ①C ②C ③C C
C ④C C⑤C ⑥C ⑦
C CCC ⑧C
答案：C。
例2 （2012年第10题）分子式为C5H12O且可与金属钠反应放出氢气的有机化合物有（不考虑立体异构）（ ）。
A.5种 B.6种 C.7种 D.8种
解析 C5H12O中可与金属钠反应放出氢气的有机化合物属于醇类， 相当于C5H12中的一个H被-OH取代。由例1分析可知C5H12共有8种等效氢，所以C5H12O符合条件的同分异构体有8种。
答案：D。
2.双官能团位置异构型
例3 （2013年第12题）分子式为C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解为酸和醇，若不考虑立体异构，这些醇和酸重新组合可形成的酯共有（ ）。
A. 15种 B. 28种 C. 32种 D.40种
解析 C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解为醇和酸组合为：甲醇与丁酸，乙醇与丙酸，丙醇与乙酸，丁醇与甲酸。其中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇属于醇类的同分异构体数目分别为1种、1种、2种、4种，合计8种。而甲酸、乙酸、丙酸、丁酸属于酸类的同分异构体数目分别为1种、1种、1种、2种，合计5种。这些醇再与酸重新组合可形成酯类为5×8=40种。
答案：D。
3.多官能团异构型
例4 （2014年第7题）下列化合物中同分异构体数目最少的是（ ）。
A.戊烷 B.戊醇
C.戊烯 D.乙酸乙酯
解析 在碳原子数相同的条件下，官能团类别异构越多，该物质的同分异构体数目也越多。戊烷仅有碳链位置异构，而戊醇除碳链及官能团位置异构外，醇还与醚互为类别异构。戊烯中烯与环烷烃互为类别异构。乙酸乙酯的类别异构有酸类、醇醛类、醚醛类、醇酮类、醚酮类、烯醇类、烯醚类、环醇类、环醚类等等。因此同分异构体数目最少的为戊烷，最多的为乙酸乙酯。
答案：A。
二、选做题
1.无条件限制芳香化合物同分异构体数目及特定条件下同分异构体的结构简式型
例5 （2011年）（4）B（C7H8O：甲酚）的同分异构体中含有苯环的还有 种，其中在核磁共振氢谱中只出现四组峰的有 种；
（5）D（C7H6O2：邻羟基苯甲醛）的同分异构体中含有苯环的还有 种，其中：
①既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是 （写结构简式）
②能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2的是 （写结构简式）
解析 （4）当甲苯上的一个H被一个-OH取代，便得到了C7H8O属于醇或酚的同分异构体，当在甲苯的C-C键中插入一个O原子便得了C7H8O属于醚的同分异构体。甲苯的等效氢分析如下：
④③②CH3 ①
所以C7H8O同分异构体中，属于醇的有1种（①），酚的有3种（②、③、④），醚的1种（苯甲醚），因此符合条件的同分异构体共有1+3+1-1=4种。其中对甲基苯酚和苯甲醚的核磁共振氢谱只出现四组峰。
（5）C7H6O2属于酚醛类的有邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛三种；属于酸类的只有苯甲酸一种；属于酯类的也只有苯酚甲酸酯一种，所以D的同分异构体中含有苯环的还有3+1+1-1=4种。其中既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是： OOCH 。能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2的是： COOH 。
答案：（4）4，2 （5）4，① OOCH ② COOH
2.特定条件下芳香化合物同分异构体数目及结构简式型
例6 （2012年）（6）E（C7H5O2Cl：对氯苯甲酸）的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有 种，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2∶ 2∶ 1的是 OOCH （写结构简式）。
解析 C7H5O2Cl符合条件的同分异构体分两类：两个支链（一个酯基和一个氯原子）、三个支链（一个醛基、一个酚羟基、一个氯原子）。两个支链的同分异构体相当于 OOCH 的苯环上邻、间、对位上的氢原子被氯原子取代，共3种。三个支链的同分异构体可以先将两个取代基（如醛基和氯原子）固定在苯环上，然后再找等效氢，用另一个取代基去取代氢原子（如-OH）。具体分析如下。
④③②①CHOCl
④③②CHO①Cl
ClCHO①②
所以三个支链的同分异构体共有4+4+2=10种，总的同分异构体数目为3+10=13种。其中 ClOOCH 核磁共振氢谱峰面积比为2∶ 2∶ 1。
答案：13， ClOOCH
例7 （2013年）（6）
F（ CH3OCHO ）的芳香同分异构体中既能发生银镜反应，又能与FeCl3溶液发生显色反应的共有 种，其中核磁共振氢谱为5组峰，且峰面积为2∶ 2∶ 2∶ 1∶ 1的为 （写结构简式）。
解析 F的同分异构体分析方法与例6的分析方法极其相似，可分为两个支链和三个支链两类。两个支链的同分异构体相当于
CH2CHO
苯环上邻、间、对位上的氢原子被酚羟基取代，共3种。三个支链分别为：一个醛基、一个酚羟基、一个甲基。在苯环上固定醛基和酚羟基的位置，再用甲基去替代等效氢原子，共10种。所以F的同分异构体中符合条件的数目有10+3=13种。 其中 HOCH2CHO 核磁共振氢谱峰面积为2∶ 2∶ 2∶ 1∶ 1。
答案：13， HOCH2CHO
3.不限条件下芳香含氮化合物同分异构体数目及特定条件下的结构简式型
例8 （2014年）（4）F（ H2NCH2CH3 ）的同分异构体中含有苯环的还有 种（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱中有4组峰，且面积比为6∶ 2∶ 2∶ 1的是 。（写出其中的一种的结构简式）
解析 此问为芳香含氮化合物的同分异构体书写，由于氮原子可以形成三个共价键，有多种成键方式，因此这类物质同分异构体的书写难度相当大，当年该问难倒了绝大部分考生。F的同分异构体可分为一个支链、两个支链、三个支链三类。一个支链的同分异构体有：
CH2CH2NH2 、
CH2NHCH3 、
NHCH2CH3 、
N（CH3）2 、
CHCH3 NH2 ，共5种。
两个支链又分为三小类：
① CH2CH3
中的邻、间、对位上的氢原子被-NH2取代；
② CH3
中的邻、间、对位上的氢原子被-CH2NH2取代；
③ CH3 中的邻、间、对位上的氢原子被—NHCH3取代，合计3+3+3=9种。
三个支链分别为两个—CH3和一个—NH2，可以在苯环上固定两个—CH3，再用-NH2取代二甲苯上的氢原子。邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯上的等效氢数目分别为2、3、1。所以三个支链的同分异构体的数目为2+3+1=6种。即F的同分异构体中含有苯环的还有5+9+6-1=19种。其中
N（CH3）2 、 H2NCH3CH3 、
CH3NH2CH3 三种物质的核磁共振氢谱峰面积比为6∶ 2∶ 2∶ 1。
答案：19，
N（CH3）2 、
H2NCH3CH3 、
CH3NH2CH3 三种任写一种。
4.链烃官能团位置异构的结构简式型
例9 （2015年）（5）写出与A（乙炔）具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构
（写结构简式）。
解析 炔烃与二烯烃互为类别异构。本问主要考查碳链位置异构和三键位置异构，属于容易题。
符合条件的同分异构体的结构简式有：CH≡C—CH2CH2CH3、CH3—C≡C-CH2CH3、
CH≡C-CH（CH3）2共3种。
总之，从近五年全国高考新课标卷Ⅰ来看，选择题类同分异构体属于中等难度题。而选做题的同分异构体试题从2011年～2014年难度逐渐增加，同分异构体数目由4种升至13种最后到了19种。在紧张的理综考试中要确定19种同分异构体多少超出了考生的心理极限。2015年同分异构体考点难度垂直下降，仅要求考生写出异戊二烯属于炔类的同分异构体的结构简式。
（收稿日期：2015-06-20）