论文部分内容阅读
【摘要】 简述了高浓度有机废水的研究进展，重点介绍了过氧化氢催化氧化法处理高浓度有机废水的原理，并详细说明了该方法在硝基酚高浓度有机废水处理中的应用，最后总结出该方法的优越性。
【关键词】 过氧化氢 催化氧化 高浓度有机废水 硝基酚
化工、医药、染料等行业排放的高浓度有机废水污染物浓度高，可生化性差，毒性大，对生态环境和人体健康有较大危害，并且用传统处理工艺处理效果差，已成为近年来水处理工作中的一个难点和研究热点。目前国内处理此类污水的工艺主要有：生物处理法、芬顿试剂法、臭氧氧化法、电催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯催化氧化法及过氧化氢催化氧化法等。在涌现出的众多新技术、新工艺中，过氧化氢催化氧化法中过氧化氢氧化剂存在方便采购、运输、储存，反应快，适应性强、效果显著等优势，使其成为最为有效的处理方法之一，在实际工程中得到了大量的应用。
1. 国内外处理高浓度有机废水研究进展
生物处理法主要分为厌氧法和好氧法。使用此工艺的前提是污水水质较好，含盐量较低，PH，环境温度等适合微生物新陈代谢。
好氧法和厌氧法的实质都是利用微生物的吸附降解性能去除废水中的污染物，因此要保证处理效果必须维持反应器中必需的生物总量。
其主要缺点是反应速度较慢，反应时间较长，处理构筑物容积大等，为维持较高的反应速度，需维持较高的反应温度。
芬顿试剂法是过氧化氢与催化剂二价的铁构成的氧化体系，其原理是：在Fe（Ⅱ）催化下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，其氧化力非常的强，从而引发和传播自由基链的反应，加快有机物和还原物的氧化。
fenton试剂一般在PH为3.5下进行，因为在此PH下其自由基生成速率最大，一般过氧过氢投加过量，当有机物浓度较高时，加药量大、污泥量大，运行成本高。
电催化氧化法是在有氧化剂、催化剂存在的条件下以及外电场提供的能量激发下，外部提供的O2捕集外电场提供的电子，形成氧自由基离子O2-，氧自由基离子诱发出H2O2，最后生成羟基自由基离子.OH。羟基自由基离子.OH具有极高的氧化性，一般情况下可将大部分的有机物分子链打断，产生水解和酸化的效果，一部分有机物直接被矿化，并使BOD5/COD比值提升，后续常规物化和生化可以进行，最终达标处理。
电催化氧化技术由于其对有机物具有特殊的降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。目前这一技术在国内外尚处于开拓阶段。
臭氧氧化法处理废水所使用的是含低浓度臭氧的空气或氧气。臭氧是一种不稳定、易分解的强氧化剂，因此要现场制造。臭氧氧化法水处理的工艺设施主要由臭氧发生器和气水接触设备组成。目前大规模生产臭氧的唯一方法是无声放电法。制造臭氧的原料气是空气或氧气。原料气必须经过除油、除湿、除尘等净化处理，否则会影响臭氧产率和设备的正常使用。
臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单，没有二次污染问题。不过目前生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约耗电20～35度，需要继续改进生产，降低电耗，同时需要加强对气水接触方式和接触设备的研究，提高臭氧的利用率。
超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件（温度>374 ℃，P>22.1 MPa）下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化，具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。
但由于超临界水氧化需较高的温度（>374 ℃，实际反应温度≥500 ℃）和较高的压力（>22 Mpa，实际反应压力≥25 MPa），因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。而且超临界水氧化技术的运行费用也较高。基于以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了超临界水氧化技术的大规模工业化。
二氧化氯催化氧化法是利用氧化剂二氧化氯在非均相催化填料存在条件下，氧化降解废水中的苯胺类有机污染物，主要机理被认为是：（1）苯胺类有机污染物被催化填料吸附，与活性组分以活化络合物形式结合，使吸附量大大提高，苯胺类有机污染物在催化填料表面具有很高浓度；（2）催化填料对二氧化氯的强烈吸附作用，使氧化剂在催化填料表面也具有很高浓度；（3）经表面改性后的催化填料表面存在着大量含氧基团，受二氧化氯激发产生多种氧化能力极强的自由基，如HO·，促进氧化反应的进行。这样在催化填料表面强氧化剂与有机物的浓度很高，反应条件得到改善，效率大大提高。将苯胺类有机污染物开环、断链降解成小分子有机污染物，再进一步氧化成二氧化碳和水，在降解COD的过程中，胺基等发色团被破坏、达到脱色的目的。
该方法中二氧化氯分解如不彻底易产生二次水质污染，产生氯气等二次气体污染。催化填料易中毒（当废水中含硝基苯时更为严重），对预处理要求高，需进行过滤等措施除去油类及颗粒物质。否则极易造成堵塞和催化填料失效，造成维护困难且费用较高。
2. 过氧化氢催化氧化法反应原理
过氧化氢催化氧化的原理就是在表面催化填料存在的条件下，过氧化氢可产生氧化性很强的·OH自由基，该羟基自由基比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位，其氧化活性大约是氯的2倍，位于原子氧和氟之间，因此，·OH自由基是一种很强的氧化剂。·OH自由基可以将有机污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物，从而将废水的可生化性提高。过氧化氢在与催化填料构成氧化体系，会产生更高浓度的·OH自由基，从而大大提高了氧化能力，在降解有机物的过程中，可打断有机物分子中的双键发色基团，如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高B/C值，使之易于生化降解。
【关键词】 过氧化氢 催化氧化 高浓度有机废水 硝基酚
化工、医药、染料等行业排放的高浓度有机废水污染物浓度高，可生化性差，毒性大，对生态环境和人体健康有较大危害，并且用传统处理工艺处理效果差，已成为近年来水处理工作中的一个难点和研究热点。目前国内处理此类污水的工艺主要有：生物处理法、芬顿试剂法、臭氧氧化法、电催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯催化氧化法及过氧化氢催化氧化法等。在涌现出的众多新技术、新工艺中，过氧化氢催化氧化法中过氧化氢氧化剂存在方便采购、运输、储存，反应快，适应性强、效果显著等优势，使其成为最为有效的处理方法之一，在实际工程中得到了大量的应用。
1. 国内外处理高浓度有机废水研究进展
生物处理法主要分为厌氧法和好氧法。使用此工艺的前提是污水水质较好，含盐量较低，PH，环境温度等适合微生物新陈代谢。
好氧法和厌氧法的实质都是利用微生物的吸附降解性能去除废水中的污染物，因此要保证处理效果必须维持反应器中必需的生物总量。
其主要缺点是反应速度较慢，反应时间较长，处理构筑物容积大等，为维持较高的反应速度，需维持较高的反应温度。
芬顿试剂法是过氧化氢与催化剂二价的铁构成的氧化体系，其原理是：在Fe（Ⅱ）催化下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，其氧化力非常的强，从而引发和传播自由基链的反应，加快有机物和还原物的氧化。
fenton试剂一般在PH为3.5下进行，因为在此PH下其自由基生成速率最大，一般过氧过氢投加过量，当有机物浓度较高时，加药量大、污泥量大，运行成本高。
电催化氧化法是在有氧化剂、催化剂存在的条件下以及外电场提供的能量激发下，外部提供的O2捕集外电场提供的电子，形成氧自由基离子O2-，氧自由基离子诱发出H2O2，最后生成羟基自由基离子.OH。羟基自由基离子.OH具有极高的氧化性，一般情况下可将大部分的有机物分子链打断，产生水解和酸化的效果，一部分有机物直接被矿化，并使BOD5/COD比值提升，后续常规物化和生化可以进行，最终达标处理。
电催化氧化技术由于其对有机物具有特殊的降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。目前这一技术在国内外尚处于开拓阶段。
臭氧氧化法处理废水所使用的是含低浓度臭氧的空气或氧气。臭氧是一种不稳定、易分解的强氧化剂，因此要现场制造。臭氧氧化法水处理的工艺设施主要由臭氧发生器和气水接触设备组成。目前大规模生产臭氧的唯一方法是无声放电法。制造臭氧的原料气是空气或氧气。原料气必须经过除油、除湿、除尘等净化处理，否则会影响臭氧产率和设备的正常使用。
臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单，没有二次污染问题。不过目前生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约耗电20～35度，需要继续改进生产，降低电耗，同时需要加强对气水接触方式和接触设备的研究，提高臭氧的利用率。
超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件（温度>374 ℃，P>22.1 MPa）下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化，具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。
但由于超临界水氧化需较高的温度（>374 ℃，实际反应温度≥500 ℃）和较高的压力（>22 Mpa，实际反应压力≥25 MPa），因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。而且超临界水氧化技术的运行费用也较高。基于以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了超临界水氧化技术的大规模工业化。
二氧化氯催化氧化法是利用氧化剂二氧化氯在非均相催化填料存在条件下，氧化降解废水中的苯胺类有机污染物，主要机理被认为是：（1）苯胺类有机污染物被催化填料吸附，与活性组分以活化络合物形式结合，使吸附量大大提高，苯胺类有机污染物在催化填料表面具有很高浓度；（2）催化填料对二氧化氯的强烈吸附作用，使氧化剂在催化填料表面也具有很高浓度；（3）经表面改性后的催化填料表面存在着大量含氧基团，受二氧化氯激发产生多种氧化能力极强的自由基，如HO·，促进氧化反应的进行。这样在催化填料表面强氧化剂与有机物的浓度很高，反应条件得到改善，效率大大提高。将苯胺类有机污染物开环、断链降解成小分子有机污染物，再进一步氧化成二氧化碳和水，在降解COD的过程中，胺基等发色团被破坏、达到脱色的目的。
该方法中二氧化氯分解如不彻底易产生二次水质污染，产生氯气等二次气体污染。催化填料易中毒（当废水中含硝基苯时更为严重），对预处理要求高，需进行过滤等措施除去油类及颗粒物质。否则极易造成堵塞和催化填料失效，造成维护困难且费用较高。
2. 过氧化氢催化氧化法反应原理
过氧化氢催化氧化的原理就是在表面催化填料存在的条件下，过氧化氢可产生氧化性很强的·OH自由基，该羟基自由基比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位，其氧化活性大约是氯的2倍，位于原子氧和氟之间，因此，·OH自由基是一种很强的氧化剂。·OH自由基可以将有机污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物，从而将废水的可生化性提高。过氧化氢在与催化填料构成氧化体系，会产生更高浓度的·OH自由基，从而大大提高了氧化能力，在降解有机物的过程中，可打断有机物分子中的双键发色基团，如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高B/C值，使之易于生化降解。