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摘要：延安炼油厂催化装置在历年计划大检修期间，均发现200万吨/年和100万吨/年催化装置分馏塔上部及顶循系统先后出现较为严重的腐蚀现象，对装置的安全平稳运行带来了严重影响。本文主要对催化裂化装置分馏塔顶部腐蚀原因和防护措施进行了阐述，以供参考。
关键词：催化裂化装置;腐蚀;防护
一、腐蚀情况
1、200万吨/年催化装置：
⑴、09年装置大检修期间发现分馏塔25#、26#、27#减薄严重，集油箱内底板开裂，受液盘腐蚀减薄，由10mm减薄为4.5mm;顶循抽出管线及返塔管线腐蚀减薄，最薄处减至7mm;顶循泵叶轮流道隔板腐蚀严重，部分消失。
⑵、10年装置大检修期间发现分馏塔上部腐蚀现象不是很明显，但09至10年运行周期内分馏顶循轻油系统发生多次腐蚀泄漏事故，严重影响装置平稳运行。
2、100万吨/年催化装置：09年装置抢修及10年装置检修期间均发现分馏塔上部存在腐蚀现象。 2010年6月装置在大修期间发现分馏塔腐蚀情况如下：
①油气分配盘腐蚀、损坏严重;钢板均为蜂窝状;升气筒顶盖支撑角钢断裂、顶盖钢板蜂窝状;
②27层塔盘倾斜、半边塔盘紧固件脱落且塔盘下塌、支撑圈受腐蚀;支撑梁螺栓孔处腐蚀严重，致使紧固螺栓脱落，塔盘下榻;
③22、23、24、25层塔盘挡流板、降液板、受液板腐蚀严重均为蜂窝状，分馏塔器壁腐蚀减薄严重，中上段外部进行加固处理（因腐蚀严重器壁减薄，在分馏塔筒体外部加固一圈宽为4.5米的10mm厚钢板）;
④21层塔盘挡流板、重柴油抽出液封盘受腐蚀严重;分馏塔19层以上塔盘支撑圈、受液盘、支撑梁、降液板等内构件全部更换为不锈钢。
二、材质情况
1、200万吨/年催化装置：分馏塔28至32#塔体材质为20R+405，其余塔体材质为20R;28至32#塔盘材质为405，其余为Q235-B;紧固件材质为1Cr13，受液盘及降液板材质为Q235-A;
2、100万吨/年催化装置：分馏塔上部即19#以上塔盘，塔体材质为20R，塔盘在2010年大修期间更换为304，1#至18#为12AlMoV，主梁材质为Q235A，降液板、受液盘等内构件为304;
3、40万吨/年催化装置：分馏塔上部塔体材质为15CrMoR，塔盘材质为1Cr18Ni9Ti，塔盘材质为12AlMoV A3F;
三、原料性质情况
依据2009年延安炼油厂原油分析评价报告，延安炼油厂属于轻质原油;凝点较低，硫含量较低，为0.08%;原油酸值低，为0.03mgKOH/g;原油蜡含量较高，为14.5%。原油的金属镍、钒含量较低，分别为1.3μg/g、0.2μg/g。原油属于低硫石蜡中间基原油。大于350℃常渣饱和分和芳香分含量较高，胶质、沥青质含量低，硫含量低，为0.12%，金属镍、钒含量加和为3.4μg/g。100万吨/年催化装置原料为260万吨/年常压渣油，200万吨/年催化装置原料中长期掺炼了外购渣油，依据2010年4月31日石科院分析结果，外购渣油硫含量为0.16%。
四、原因分析
1、腐蚀物质：原油馏分越轻，含硫量越低;馏分越重，含硫量越高。随着馏分的提高，硫含量也随之增多。原油中90%的硫集中在占原油50%的常压渣油中，而且都进入了原油二次加工的各种工艺装置。原油馏分中的硫化合物可以大致分为以下五大类：硫醇类、硫醚类、二硫化物、亚砜类和噻吩类。前面四种可进一步细分为环状和非环状类，即烷基取代基类、芳基取代基类和烷基芳基取代基类。
汽油组分中的H2S和R-SH主要为二次加工中其它硫化物的分解产物，且含量最多。高温时R-SH可以分解为H2S，140至160℃时，二硫化物可以分解生成H2S和R-SH，温度大于250℃时，硫化物分解加快。参与腐蚀的主要物质为H2S、R-SH、HCL、单质硫及易分解的活性硫。CL主要来自于原油中的无机盐类和有机氯化物。
催化分馏塔上部腐蚀主要为S和CL元素的酸性物质腐蚀，腐蚀介质主要为H2S和HCL和水的系统环境腐蚀，即H2S-HCL-H2O腐蚀体系，一般腐蚀产物中以FeS2和Fe2O3为主，同时存在少量FeCL3等物质。
2、腐蚀机理：原油中的总硫量与腐蚀性能之间并无精确地关系，主要是参与腐蚀反应的有效硫化物含量有关。在催化裂化反应过程中，富集于原料中的硫化物、氮化物发生分解，生成大量的H2S、R-SH、NH3及HCN，常压电脱盐未完全脱除的无机盐类熔化、水解和有机氯的高温分解生成HCL，这些介质的存在将对分馏系统产生各种形态的腐蚀。分馏塔塔上部及塔顶冷却冷凝系统主要为低温系统腐蚀，系统温度在90℃至210℃，系统介质主要为柴油和汽油。当系统温度低于露点时，水蒸气冷凝成水，H2S 、HCL 和HCN溶解其中，形成H2S-H2O- HCL 和H2S-H2O-HCN的酸性腐蚀体系，腐蚀产物FeS有很强且致密的附着力，对设备进一步腐蚀有一定的阻滞作用，但是HCN的存在会破坏FeS保护膜，加速设备腐蚀，产生设备均匀减薄，局部发生氢裂、氢鼓泡及H2S的应力腐蚀。
五、建议防护措施
1、常压装置加强常压电脫盐系统操作，尽量降低原油脱后含盐量，达到深度脱盐效果，从而降低二次加工中HCL对设备的腐蚀。
2、优化工艺操作。尽量提高分馏塔顶循环回流线返塔度，从而减少上部环境及顶循系统液相水的存在可能，加大H2S和HCL的挥发，降低酸性价值的质量浓度。
3、设备材质升级。可以考虑对催化分馏塔上部系统、内构件及顶循管线材质升级为耐腐蚀材质。
4、加注缓蚀剂，对于H2S和HCL的腐蚀环境，可以在催化分馏塔上部或顶循系统加注缓蚀剂，从而降低对上部设备及管线的腐蚀程度。
5、为防止H2S的应力腐蚀的发生，在制造和安装设备时应尽量降低应力水平，设备动焊后作消除应力处理，对焊缝及热影响区应控制其硬度，塔顶冷凝系统应选择合适的部位注水，以稀释H2S和 HCN等腐蚀物质，从而减轻腐蚀。
6、采用合炼方式，对各种原料合理调配，以降低原料的硫含量及酸值。
7、加强日常检查，做好定点测厚工作，防止腐蚀事故的发生。
8、对腐蚀严重的冷换设备可镀非静态的Ni-P合金或涂高温有机涂层。
9、重视装置停工期间的腐蚀情况，如果装置停工时间较长，尽量采用碱洗钝化或气相缓蚀剂加充氮保护。
参考文献：
[1]罗杰英，张国静，韩凤仪，等. 催化裂化装置分馏塔顶结盐问题解决[J]. 炼油技术与工程，2010，（4）：19-21.
[2]贺才健，王飞，李少华. 呼石化催化裂化分馏塔冲塔分析[J]. 内蒙古石油化工，2010，（10）：76-78.
（作者单位：油田气化工科技公司）
关键词：催化裂化装置;腐蚀;防护
一、腐蚀情况
1、200万吨/年催化装置：
⑴、09年装置大检修期间发现分馏塔25#、26#、27#减薄严重，集油箱内底板开裂，受液盘腐蚀减薄，由10mm减薄为4.5mm;顶循抽出管线及返塔管线腐蚀减薄，最薄处减至7mm;顶循泵叶轮流道隔板腐蚀严重，部分消失。
⑵、10年装置大检修期间发现分馏塔上部腐蚀现象不是很明显，但09至10年运行周期内分馏顶循轻油系统发生多次腐蚀泄漏事故，严重影响装置平稳运行。
2、100万吨/年催化装置：09年装置抢修及10年装置检修期间均发现分馏塔上部存在腐蚀现象。 2010年6月装置在大修期间发现分馏塔腐蚀情况如下：
①油气分配盘腐蚀、损坏严重;钢板均为蜂窝状;升气筒顶盖支撑角钢断裂、顶盖钢板蜂窝状;
②27层塔盘倾斜、半边塔盘紧固件脱落且塔盘下塌、支撑圈受腐蚀;支撑梁螺栓孔处腐蚀严重，致使紧固螺栓脱落，塔盘下榻;
③22、23、24、25层塔盘挡流板、降液板、受液板腐蚀严重均为蜂窝状，分馏塔器壁腐蚀减薄严重，中上段外部进行加固处理（因腐蚀严重器壁减薄，在分馏塔筒体外部加固一圈宽为4.5米的10mm厚钢板）;
④21层塔盘挡流板、重柴油抽出液封盘受腐蚀严重;分馏塔19层以上塔盘支撑圈、受液盘、支撑梁、降液板等内构件全部更换为不锈钢。
二、材质情况
1、200万吨/年催化装置：分馏塔28至32#塔体材质为20R+405，其余塔体材质为20R;28至32#塔盘材质为405，其余为Q235-B;紧固件材质为1Cr13，受液盘及降液板材质为Q235-A;
2、100万吨/年催化装置：分馏塔上部即19#以上塔盘，塔体材质为20R，塔盘在2010年大修期间更换为304，1#至18#为12AlMoV，主梁材质为Q235A，降液板、受液盘等内构件为304;
3、40万吨/年催化装置：分馏塔上部塔体材质为15CrMoR，塔盘材质为1Cr18Ni9Ti，塔盘材质为12AlMoV A3F;
三、原料性质情况
依据2009年延安炼油厂原油分析评价报告，延安炼油厂属于轻质原油;凝点较低，硫含量较低，为0.08%;原油酸值低，为0.03mgKOH/g;原油蜡含量较高，为14.5%。原油的金属镍、钒含量较低，分别为1.3μg/g、0.2μg/g。原油属于低硫石蜡中间基原油。大于350℃常渣饱和分和芳香分含量较高，胶质、沥青质含量低，硫含量低，为0.12%，金属镍、钒含量加和为3.4μg/g。100万吨/年催化装置原料为260万吨/年常压渣油，200万吨/年催化装置原料中长期掺炼了外购渣油，依据2010年4月31日石科院分析结果，外购渣油硫含量为0.16%。
四、原因分析
1、腐蚀物质：原油馏分越轻，含硫量越低;馏分越重，含硫量越高。随着馏分的提高，硫含量也随之增多。原油中90%的硫集中在占原油50%的常压渣油中，而且都进入了原油二次加工的各种工艺装置。原油馏分中的硫化合物可以大致分为以下五大类：硫醇类、硫醚类、二硫化物、亚砜类和噻吩类。前面四种可进一步细分为环状和非环状类，即烷基取代基类、芳基取代基类和烷基芳基取代基类。
汽油组分中的H2S和R-SH主要为二次加工中其它硫化物的分解产物，且含量最多。高温时R-SH可以分解为H2S，140至160℃时，二硫化物可以分解生成H2S和R-SH，温度大于250℃时，硫化物分解加快。参与腐蚀的主要物质为H2S、R-SH、HCL、单质硫及易分解的活性硫。CL主要来自于原油中的无机盐类和有机氯化物。
催化分馏塔上部腐蚀主要为S和CL元素的酸性物质腐蚀，腐蚀介质主要为H2S和HCL和水的系统环境腐蚀，即H2S-HCL-H2O腐蚀体系，一般腐蚀产物中以FeS2和Fe2O3为主，同时存在少量FeCL3等物质。
2、腐蚀机理：原油中的总硫量与腐蚀性能之间并无精确地关系，主要是参与腐蚀反应的有效硫化物含量有关。在催化裂化反应过程中，富集于原料中的硫化物、氮化物发生分解，生成大量的H2S、R-SH、NH3及HCN，常压电脱盐未完全脱除的无机盐类熔化、水解和有机氯的高温分解生成HCL，这些介质的存在将对分馏系统产生各种形态的腐蚀。分馏塔塔上部及塔顶冷却冷凝系统主要为低温系统腐蚀，系统温度在90℃至210℃，系统介质主要为柴油和汽油。当系统温度低于露点时，水蒸气冷凝成水，H2S 、HCL 和HCN溶解其中，形成H2S-H2O- HCL 和H2S-H2O-HCN的酸性腐蚀体系，腐蚀产物FeS有很强且致密的附着力，对设备进一步腐蚀有一定的阻滞作用，但是HCN的存在会破坏FeS保护膜，加速设备腐蚀，产生设备均匀减薄，局部发生氢裂、氢鼓泡及H2S的应力腐蚀。
五、建议防护措施
1、常压装置加强常压电脫盐系统操作，尽量降低原油脱后含盐量，达到深度脱盐效果，从而降低二次加工中HCL对设备的腐蚀。
2、优化工艺操作。尽量提高分馏塔顶循环回流线返塔度，从而减少上部环境及顶循系统液相水的存在可能，加大H2S和HCL的挥发，降低酸性价值的质量浓度。
3、设备材质升级。可以考虑对催化分馏塔上部系统、内构件及顶循管线材质升级为耐腐蚀材质。
4、加注缓蚀剂，对于H2S和HCL的腐蚀环境，可以在催化分馏塔上部或顶循系统加注缓蚀剂，从而降低对上部设备及管线的腐蚀程度。
5、为防止H2S的应力腐蚀的发生，在制造和安装设备时应尽量降低应力水平，设备动焊后作消除应力处理，对焊缝及热影响区应控制其硬度，塔顶冷凝系统应选择合适的部位注水，以稀释H2S和 HCN等腐蚀物质，从而减轻腐蚀。
6、采用合炼方式，对各种原料合理调配，以降低原料的硫含量及酸值。
7、加强日常检查，做好定点测厚工作，防止腐蚀事故的发生。
8、对腐蚀严重的冷换设备可镀非静态的Ni-P合金或涂高温有机涂层。
9、重视装置停工期间的腐蚀情况，如果装置停工时间较长，尽量采用碱洗钝化或气相缓蚀剂加充氮保护。
参考文献：
[1]罗杰英，张国静，韩凤仪，等. 催化裂化装置分馏塔顶结盐问题解决[J]. 炼油技术与工程，2010，（4）：19-21.
[2]贺才健，王飞，李少华. 呼石化催化裂化分馏塔冲塔分析[J]. 内蒙古石油化工，2010，（10）：76-78.
（作者单位：油田气化工科技公司）