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摘要:压力容器是化工生产中的常用设备,压力容器的正常使用关系化工企业生产的顺利进行,关系到化工企业员工和周围环境的安全,因而对压力容器进行正确设计和保养维护,预防腐蚀破坏的发生十分必要。压力容器的腐蚀主要为均匀腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀等,如何针对不同的腐蚀破坏形式进行预防和维护是本文探讨的主题。
关键词:腐蚀,防腐,保护法
1 压力容器腐蚀类型
1.1 均匀腐蚀
均匀腐蚀是指整个容器的材料表面比较均匀的发生腐蚀现象。从材料本身来说,是最常见的腐蚀类型,也代表了腐蚀对金属的最大破坏;但从技术层面来说,因其暴露于容器表面,易检测,故危害不是很大。均匀腐蚀使得容器器壁和封头整体变薄,最后因强度不够而报废,一般在工程设计中即可以进行控制,比局部腐蚀的安全危害要小。
1.2 点腐蚀
能抗腐蚀的钝化型金属在其表面能形成一层具有保护性的钝化膜,但若这层钝化膜遭到破话后缺乏自钝化的条件和能力,金属就会发生腐蚀,如果腐蚀仅仅出现在容器的某个特定点域,并在形成向深处发展的腐蚀小坑,而金属的大部分表面仍保持钝性的腐蚀现象,称点腐蚀。蚀孔常被腐产物覆盖,不易发现,因此往往由于腐蚀穿孔,造成偶然性事故。
1.3 晶间腐蚀
晶粒间界是晶界方向不同的晶粒间紊乱错合的界域,也是金属中各溶质元素偏析或金属化合物(如碳化物和б相等)沉淀析出的有利区域。在某些腐蚀介质中,这种沿着材料晶粒间界可能先行发生腐蚀,使晶粒之间丧失结合力的局部破坏现象,称为晶间腐蚀。金属发生了晶间腐蚀后,腐蚀从表面沿晶界深入内部,外表看不出腐蚀迹象,但是金属原有的物理、机械性能几乎完全丧失,甚至一击即碎。奥氏体不锈钢晶间腐蚀在工业中较常见,危害也最大。
1.4 缝隙腐蚀
金属表面上由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙,使缝内溶液中与腐蚀有关的物质迁移困难所引起的缝隙内金属的腐蚀,总称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀经常发生在一些电解质溶液(特别是含有卤素离子时)停滞的缝隙中或屏蔽的表面内。这类腐蚀发生在缝隙内(如焊、铆缝、垫片或沉积物下面等),破坏形态为沟缝状,严重的可穿透。
1.5 应力腐蚀
金属材料在腐蚀和一定方向上的拉应力同时作用下产生断裂称为应力腐蚀破裂。根据介质的主要成分氯化物、氢氧化物、硝酸盐及含氧水等,而分别称为氯裂、碱裂、硝裂及氧裂等。发生应力腐蚀开裂的时间有长有短,通常有一个或长或短的孕育期。对于压力容器来说,焊接、冷加工及安装时残余应力是应力的主要来源。应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的开裂不同,它在极低的负荷应力下也能产生开裂;它与单纯由腐蚀引起的开裂也不同,腐蚀性极低的介质也能引起应力腐蚀开裂。
1.6 电偶腐蚀
由于腐蚀电位不同,造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀叫电偶腐蚀。亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。该两种金属构成宏电池,产生电偶电流,使电位较低的金属(阳极)溶解速度增加,电位较高的金属(阴极)溶解速度减小。所以,阴极是受到阳极保护的。阴阳极面积比增大,介质电导率减小,都使阳极腐蚀加重。
2 防护措施
2.1 主体材料的选用
根据压力容器不同的用途和所处的介质、温度和压力情况,在压力容器的制作过程中,选择不同的材料组成耐蚀合金,或在金属中添加合金元素,提高其耐蚀性,可以防止或减缓金属的腐蚀。例如,在钢中加入镍制成不锈钢压力容器可以增强防腐蚀能力。除了介质的腐蚀性与选材有直接关系外,介质的易燃程度和毒性程度也直接决定着选材。
2.2 设计应考虑防腐
为了防止设备在运行过程中急速腐蚀,在设计中要尽量减少应力集中,消除可能引起腐蚀介质积聚的缺口和缝隙,并注意设备金属的组织和结构。在进行压力容器设计时,除了应严格按照GB150 及《容规》等进行选材外,还应特别注意介质对主体材料的影响。如在湿H2S 应力腐蚀环境中使用的化工容器用碳钢及低合金钢(包括焊接接头)应符合下列要求:
(1)化学成分。母材:Mn≤1.65%、Ni≤1%(尽可能少)、Si≤1.0%;焊缝金属:C≤0.15%、Mn≤1.6%、Si≤1.0%、Ni≤1.0%(尽可能不含);
(2)母材及焊接接头硬度HB≤235。再如介质为液氨应力腐蚀环境中使用的低碳钢和低合金高强度钢(包括焊接接头)应符合HG20581-1998 的钢制化工容器材料选用规定。而对于高温氢腐蚀环境,应根据Nelson曲线选择碳钢或用Cr-Mo 低合金钢。在压力容器的设计中还应合理选择设备材质和衬里。设备以碳钢为主,必要时应选择不锈钢、铜材和钛材。衬里材料可选择橡胶、石墨、玻璃、瓷砖、聚四氟乙烯等耐腐蚀或不腐蚀材料。
2.3 缓蚀剂的采用
缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益,已成为压力容器防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。一般来说,缓蚀剂是一种用在金属表面,可以防止或减缓设备腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂的用量一般从千万分之几到千分之几,个别情况用量达百分之几。在实际使用过程中,加入微量或少量这种化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低甚至为零,同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。
2.4 电化学保护
电化学保护法是根据电化学原理在金属设备上采取措施,使之成为腐蚀电池中的阴极,从而防止或减轻金属腐蚀的方法,主要有以下两种:
(1)牺牲阳极保护法
该方法是用电极电势比压力容器中被保护金属更低的金属或合金做阳极,将其固定在被保护金属上,形成腐蚀电极,被保护金属作为阴极而得到保护。牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护工业用水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备如贮油罐以及石油管路的腐蚀。
(2)外加电流法
将被保护金属与另一附加电极作为电池的两个极,使被保护的金属作为阴极,在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、河水中金属设备的腐蚀。
2.5 表面覆盖法
在金属表面覆盖致密的保护层,使金属跟周围介质隔离,这是一种普遍采用的防护方法。如在压力容器钢铁表面涂油漆、覆盖搪瓷等物质,使钢铁制品不与空气或水接触,或在钢铁表面镀上一层其他金属,如Zn、Sn、Cr、Ni等这些金属能被氧化而形成一层致密的氧化物薄膜,阻止水和空气等对钢铁的腐蚀。
2.6 管理维护
化工企业要严格执行有关压力容器使用法规,根据压力容器检修的有关规定,做好定期检查、取样,掌握压力容器在运行中缺陷的发展和腐蚀情况,对发现的问题及时采取补救措施,防止设备继续腐蚀,延长使用寿命,确保压力容器的安全运行与维护。压力容器应力腐蚀对设备的安全运行威胁极大,不容忽视。
综上,压力容器腐蚀破坏对化工安全生产威胁极大,不容忽视。只要弄清压力容器应力腐蚀破坏原因,对腐蚀形态进行分析和研究,采取有效的防范措施,就可以减缓或抑制腐蚀破坏,确保设备的正常运行,确保化工安全生产。
参考文献:
(1)李世玉. 压力容器设计工程师培训教程. 新华出版社 2006
(2)王玉飞, 吉仁塔布, 白竞平. 压力容器在化工生产中的腐蚀与防护. 化学工程与装备, 2009,
(3)中国腐蚀与防护学会.石油工业中的腐蚀与防护. 北京:化学工业出版社,2001:
(4)蔡霞.浅谈压力容器的腐蚀与防护措施. 中国氯碱,2003
(5)姬红理. 浅析压力容器破坏预防与维护措施. 化工管理 2012
(6)左景伊,左禹. 腐蚀数据与选材手册. 化学工业出版社,2006.
关键词:腐蚀,防腐,保护法
1 压力容器腐蚀类型
1.1 均匀腐蚀
均匀腐蚀是指整个容器的材料表面比较均匀的发生腐蚀现象。从材料本身来说,是最常见的腐蚀类型,也代表了腐蚀对金属的最大破坏;但从技术层面来说,因其暴露于容器表面,易检测,故危害不是很大。均匀腐蚀使得容器器壁和封头整体变薄,最后因强度不够而报废,一般在工程设计中即可以进行控制,比局部腐蚀的安全危害要小。
1.2 点腐蚀
能抗腐蚀的钝化型金属在其表面能形成一层具有保护性的钝化膜,但若这层钝化膜遭到破话后缺乏自钝化的条件和能力,金属就会发生腐蚀,如果腐蚀仅仅出现在容器的某个特定点域,并在形成向深处发展的腐蚀小坑,而金属的大部分表面仍保持钝性的腐蚀现象,称点腐蚀。蚀孔常被腐产物覆盖,不易发现,因此往往由于腐蚀穿孔,造成偶然性事故。
1.3 晶间腐蚀
晶粒间界是晶界方向不同的晶粒间紊乱错合的界域,也是金属中各溶质元素偏析或金属化合物(如碳化物和б相等)沉淀析出的有利区域。在某些腐蚀介质中,这种沿着材料晶粒间界可能先行发生腐蚀,使晶粒之间丧失结合力的局部破坏现象,称为晶间腐蚀。金属发生了晶间腐蚀后,腐蚀从表面沿晶界深入内部,外表看不出腐蚀迹象,但是金属原有的物理、机械性能几乎完全丧失,甚至一击即碎。奥氏体不锈钢晶间腐蚀在工业中较常见,危害也最大。
1.4 缝隙腐蚀
金属表面上由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙,使缝内溶液中与腐蚀有关的物质迁移困难所引起的缝隙内金属的腐蚀,总称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀经常发生在一些电解质溶液(特别是含有卤素离子时)停滞的缝隙中或屏蔽的表面内。这类腐蚀发生在缝隙内(如焊、铆缝、垫片或沉积物下面等),破坏形态为沟缝状,严重的可穿透。
1.5 应力腐蚀
金属材料在腐蚀和一定方向上的拉应力同时作用下产生断裂称为应力腐蚀破裂。根据介质的主要成分氯化物、氢氧化物、硝酸盐及含氧水等,而分别称为氯裂、碱裂、硝裂及氧裂等。发生应力腐蚀开裂的时间有长有短,通常有一个或长或短的孕育期。对于压力容器来说,焊接、冷加工及安装时残余应力是应力的主要来源。应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的开裂不同,它在极低的负荷应力下也能产生开裂;它与单纯由腐蚀引起的开裂也不同,腐蚀性极低的介质也能引起应力腐蚀开裂。
1.6 电偶腐蚀
由于腐蚀电位不同,造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀叫电偶腐蚀。亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。该两种金属构成宏电池,产生电偶电流,使电位较低的金属(阳极)溶解速度增加,电位较高的金属(阴极)溶解速度减小。所以,阴极是受到阳极保护的。阴阳极面积比增大,介质电导率减小,都使阳极腐蚀加重。
2 防护措施
2.1 主体材料的选用
根据压力容器不同的用途和所处的介质、温度和压力情况,在压力容器的制作过程中,选择不同的材料组成耐蚀合金,或在金属中添加合金元素,提高其耐蚀性,可以防止或减缓金属的腐蚀。例如,在钢中加入镍制成不锈钢压力容器可以增强防腐蚀能力。除了介质的腐蚀性与选材有直接关系外,介质的易燃程度和毒性程度也直接决定着选材。
2.2 设计应考虑防腐
为了防止设备在运行过程中急速腐蚀,在设计中要尽量减少应力集中,消除可能引起腐蚀介质积聚的缺口和缝隙,并注意设备金属的组织和结构。在进行压力容器设计时,除了应严格按照GB150 及《容规》等进行选材外,还应特别注意介质对主体材料的影响。如在湿H2S 应力腐蚀环境中使用的化工容器用碳钢及低合金钢(包括焊接接头)应符合下列要求:
(1)化学成分。母材:Mn≤1.65%、Ni≤1%(尽可能少)、Si≤1.0%;焊缝金属:C≤0.15%、Mn≤1.6%、Si≤1.0%、Ni≤1.0%(尽可能不含);
(2)母材及焊接接头硬度HB≤235。再如介质为液氨应力腐蚀环境中使用的低碳钢和低合金高强度钢(包括焊接接头)应符合HG20581-1998 的钢制化工容器材料选用规定。而对于高温氢腐蚀环境,应根据Nelson曲线选择碳钢或用Cr-Mo 低合金钢。在压力容器的设计中还应合理选择设备材质和衬里。设备以碳钢为主,必要时应选择不锈钢、铜材和钛材。衬里材料可选择橡胶、石墨、玻璃、瓷砖、聚四氟乙烯等耐腐蚀或不腐蚀材料。
2.3 缓蚀剂的采用
缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益,已成为压力容器防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。一般来说,缓蚀剂是一种用在金属表面,可以防止或减缓设备腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂的用量一般从千万分之几到千分之几,个别情况用量达百分之几。在实际使用过程中,加入微量或少量这种化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低甚至为零,同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。
2.4 电化学保护
电化学保护法是根据电化学原理在金属设备上采取措施,使之成为腐蚀电池中的阴极,从而防止或减轻金属腐蚀的方法,主要有以下两种:
(1)牺牲阳极保护法
该方法是用电极电势比压力容器中被保护金属更低的金属或合金做阳极,将其固定在被保护金属上,形成腐蚀电极,被保护金属作为阴极而得到保护。牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护工业用水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备如贮油罐以及石油管路的腐蚀。
(2)外加电流法
将被保护金属与另一附加电极作为电池的两个极,使被保护的金属作为阴极,在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、河水中金属设备的腐蚀。
2.5 表面覆盖法
在金属表面覆盖致密的保护层,使金属跟周围介质隔离,这是一种普遍采用的防护方法。如在压力容器钢铁表面涂油漆、覆盖搪瓷等物质,使钢铁制品不与空气或水接触,或在钢铁表面镀上一层其他金属,如Zn、Sn、Cr、Ni等这些金属能被氧化而形成一层致密的氧化物薄膜,阻止水和空气等对钢铁的腐蚀。
2.6 管理维护
化工企业要严格执行有关压力容器使用法规,根据压力容器检修的有关规定,做好定期检查、取样,掌握压力容器在运行中缺陷的发展和腐蚀情况,对发现的问题及时采取补救措施,防止设备继续腐蚀,延长使用寿命,确保压力容器的安全运行与维护。压力容器应力腐蚀对设备的安全运行威胁极大,不容忽视。
综上,压力容器腐蚀破坏对化工安全生产威胁极大,不容忽视。只要弄清压力容器应力腐蚀破坏原因,对腐蚀形态进行分析和研究,采取有效的防范措施,就可以减缓或抑制腐蚀破坏,确保设备的正常运行,确保化工安全生产。
参考文献:
(1)李世玉. 压力容器设计工程师培训教程. 新华出版社 2006
(2)王玉飞, 吉仁塔布, 白竞平. 压力容器在化工生产中的腐蚀与防护. 化学工程与装备, 2009,
(3)中国腐蚀与防护学会.石油工业中的腐蚀与防护. 北京:化学工业出版社,2001:
(4)蔡霞.浅谈压力容器的腐蚀与防护措施. 中国氯碱,2003
(5)姬红理. 浅析压力容器破坏预防与维护措施. 化工管理 2012
(6)左景伊,左禹. 腐蚀数据与选材手册. 化学工业出版社,2006.