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摘要： 以石墨为原料通过Hummer化学氧化法制备出功能化氧化石墨材料，然后将手性二胺基团嫁接到氧化石墨上，再通过后修饰与金属铑配位制备出非均相催化剂，该催化剂在水介质中温和条件下对芳香酮的不对称氢转移反应显示出高的催化活性和对映选择活性.
关键词： 氧化石墨； 固载； 不对称氢转移； 铑
中图分类号： O 26.25+4.2文献标识码： A文章编号： 1000-5137（2013）01-0106-05
0引言
近年来，手性多相催化反应越来越受到催化工作者的关注[1-2].由于反应容易控制，催化剂易于与反应物分离，循环使用方便，对环境污染少等优点，多相催化引起了科学家广泛研究的兴趣.手性醇可以作为化学医药等领域的重要原料或中间体，而其来源主要是酮的不对称还原反应，并且反应条件温和，因此酮的多相不对称氢转移反应受到了广泛的关注，并取得了一定的研究成果[3-4].
碳材料包括石墨、石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等[5-6]，石墨是一类重要的化学材料，石墨在使用前通常需要经过氧化方法使其表面功能化，而化学氧化法是制备氧化石墨的主要方法.化学氧化法的过程包括石墨氧化、水解和纯化3个主要阶段，其原理是以强氧化剂氧化石墨，将含氧基团引入到石墨层间形成氧化石墨.石墨的氧化方法主要有Staudenmaier[7]法、Brodie[8]法和Hummers[9]法3种，它们都是用无机强质子酸（如浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物）处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMnO4、KClO4等）对其进行氧化.其中Hummers氧化法具有非常突出的优点：安全性高、合成时间短、副产物少等.与Hummers法和Brodie法相比，Staudemaier法使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重.
目前功能化氧化石墨被广泛应用于电化学、催化剂固载等领域.在多相催化反应中碳材料一直受到广泛的关注，大量的研究结果表明碳载体结构对催化剂的催化活性有很大影响，氧化石墨具有规整的片状表面结构，表面丰富的羧基、羟基和环氧基等活性基团，有助于进行材料功能化，疏水表面有利于提高有机反应的速度.Scheuermann[10]等把Pd纳米颗粒负载到氧化石墨上得到了负载型Pd催化剂，该催化剂在醇溶液中对Suzuki-Miyaura偶联反应具有较高的催化活性.Lemus-Yegres[11]等把3-氨丙基三甲氧基硅烷及COD-Rh嫁接到氧化石墨上得到非均相催化剂，该催化剂对酮或烯烃的加氢反应具有较高的催化活性.
尽管一些研究已经涉及到，但在不对称催化反应中仍存在空白[12-15]，在这个研究中采用Hummers方法合成了氧化石墨材料（GOM），并在氧化石墨片上修饰手性二胺基团，然后与金属铑配位得到非均相催化剂.该催化剂对芳香酮的不对称氢转移反应显示高的催化活性和立体选择活性.
1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：[Cp*RhCl2]2上海百灵威公司购得，芳香酮在上海达瑞化学有限公司购得，高锰酸钾、双氧水、甲酸钠、浓硫酸在国药集团化学试剂有限公司购得.仪器：红外光谱是由FTIR（ Nicolet，Magna 550）测定；表面形貌通过透射电子显微镜（TEM）（ JEOL JEM2010，200kV ）测定，X射线光电子能谱分析由（Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA）测定；催化反应的转化率（Conversion）及产物的对映体过量（ee）值是通过GC气相色谱仪 [Supelco β-Dex 120 chiral column（30 m×0.25 mm（i.d.），0.25 μm film）]测定.
3结论
本文作者以石墨为原料通过Hummer化学氧化法制备出功能化氧化石墨材料，首次将TsDPEN硅源嫁接到氧化石墨材料上，通过与有机铑配合物配位制备出负载型手性有机金属铑金属催化剂.该催化剂在甲酸钠水溶液催化反应体系中，催化芳香酮的不对称氢转移反应取得了高的催化活性和对映选择活性.
参考文献：
[1]SUN Y Q，LIU G H，GU H Y，et al.Magnetically recoverable SiO2-coated Fe3O4 nanoparticles：a new platform for asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones in aqueous medium[J].Chem Commun，2011，47（9）：2583-2585.
[2]LIU G H，WANG J Y，HUANG T Z，et al.Mesoporous silica-supported iridium catalysts for asymmetric hydrogenation reactions[J].J Mater Chem，2010，20（10）：1970-1975.
[3]YANG X S，ZHU F X，HUANG J L，et al.Phenyl@Rh（I）-bridged periodic mesoporous organometalsilica with high catalytic efficiency in water-medium organic reactions[J].Chem Mater，2009，21（20）：4925-4933.
[4]JIANG D M，GAO J S，YANG Q H，et al.Large-pore mesoporous organosilicas functionalized with trans-（1R，2R）-diaminocyclohexane：synthesis，postmodification，and catalysis[J].Chem Mater，2006，18（26）：6012-6018. [5]GEIM A K，NOVOSELOV K S.The rise of graphene[J].Nature，2007，6（3）：183-191.
[6]GOMEZ-NAVARRO C，WEITZ R T，Bittner A M，et al.Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide Hummers S，Offeman R.Preparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339-1339.
[7]NAKAJIMA T，MATSUO Y.Formation process and structure of graphite oxide[J].Carbon，1994，32（3）：469-475.
[8]BRODIE B C.Sur le poids atomique du graphite[J].Ann Chim Phys，1860，59：466-472.
[9]HUMMERS W S，OFFEMAN R E.Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339-1341.
[10]GIL M S，LUI G R，PETER S.Willi bannwarth rolf mu¨lhaupt，palladium nanoparticles on graphite oxide and its functionalized graphene derivatives as highly active catalysts for the suzuki-miyaura coupling reaction[J].J Am Chem Soc，2009，131（23），8262-8270.
[11]LEMUS-YEGRES L J，PREZ-CADENAS M，ROMN-MARTNEZ M C，et al.Hybrid rh catalysts prepared with carbon nanotubes of different inner diameter[J].Microporous Mesopotous Mater，2008，109（1-3）：305-316.
[12]BAI B Y，YANG H G，WANG P，et al.Enhancement of catalytic performance in asymmetric transfer hydrogenation by microenvironment engineering of the nanocage[J].Chem Commun，2010，46（43）：8145-8147.
[13]LIU G H，YAO M，WANG J Y，et al.Enantioselective hydrogenation of aromatic ketones catalyzedby a mesoporous silica-supported iridium catalyst[J].Adv Synth Catal，2008，350（10）：1464-1468.
[14]LIU G H，GU H Y，SUN Y Q，et al.Magnetically recoverable nanoparticles：highly efficient catalysts for asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones in aqueous medium[J].Adv Synth Catal，2011，353（8）：1317-1324.
[15]LIU G H，YAO M，ZHANG F，et al.Facile synthesis of a mesoporous silica-supported catalyst for rucatalyzed transfer hydrogenation of ketones[J].Chem Commun，2008（3）：347-349.
[16]LIU P N，GU P M，WANG F，et al.Efficient heterogeneous asymmetric transfer hydrogenation of ketones using highly recyclable and accessible silica-immobilized ru-TsDPEN catalysts[J].Org Lett，2004，6（2）：169-172.
（责任编辑：郁慧）
关键词： 氧化石墨； 固载； 不对称氢转移； 铑
中图分类号： O 26.25+4.2文献标识码： A文章编号： 1000-5137（2013）01-0106-05
0引言
近年来，手性多相催化反应越来越受到催化工作者的关注[1-2].由于反应容易控制，催化剂易于与反应物分离，循环使用方便，对环境污染少等优点，多相催化引起了科学家广泛研究的兴趣.手性醇可以作为化学医药等领域的重要原料或中间体，而其来源主要是酮的不对称还原反应，并且反应条件温和，因此酮的多相不对称氢转移反应受到了广泛的关注，并取得了一定的研究成果[3-4].
碳材料包括石墨、石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等[5-6]，石墨是一类重要的化学材料，石墨在使用前通常需要经过氧化方法使其表面功能化，而化学氧化法是制备氧化石墨的主要方法.化学氧化法的过程包括石墨氧化、水解和纯化3个主要阶段，其原理是以强氧化剂氧化石墨，将含氧基团引入到石墨层间形成氧化石墨.石墨的氧化方法主要有Staudenmaier[7]法、Brodie[8]法和Hummers[9]法3种，它们都是用无机强质子酸（如浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物）处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMnO4、KClO4等）对其进行氧化.其中Hummers氧化法具有非常突出的优点：安全性高、合成时间短、副产物少等.与Hummers法和Brodie法相比，Staudemaier法使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重.
目前功能化氧化石墨被广泛应用于电化学、催化剂固载等领域.在多相催化反应中碳材料一直受到广泛的关注，大量的研究结果表明碳载体结构对催化剂的催化活性有很大影响，氧化石墨具有规整的片状表面结构，表面丰富的羧基、羟基和环氧基等活性基团，有助于进行材料功能化，疏水表面有利于提高有机反应的速度.Scheuermann[10]等把Pd纳米颗粒负载到氧化石墨上得到了负载型Pd催化剂，该催化剂在醇溶液中对Suzuki-Miyaura偶联反应具有较高的催化活性.Lemus-Yegres[11]等把3-氨丙基三甲氧基硅烷及COD-Rh嫁接到氧化石墨上得到非均相催化剂，该催化剂对酮或烯烃的加氢反应具有较高的催化活性.
尽管一些研究已经涉及到，但在不对称催化反应中仍存在空白[12-15]，在这个研究中采用Hummers方法合成了氧化石墨材料（GOM），并在氧化石墨片上修饰手性二胺基团，然后与金属铑配位得到非均相催化剂.该催化剂对芳香酮的不对称氢转移反应显示高的催化活性和立体选择活性.
1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：[Cp*RhCl2]2上海百灵威公司购得，芳香酮在上海达瑞化学有限公司购得，高锰酸钾、双氧水、甲酸钠、浓硫酸在国药集团化学试剂有限公司购得.仪器：红外光谱是由FTIR（ Nicolet，Magna 550）测定；表面形貌通过透射电子显微镜（TEM）（ JEOL JEM2010，200kV ）测定，X射线光电子能谱分析由（Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA）测定；催化反应的转化率（Conversion）及产物的对映体过量（ee）值是通过GC气相色谱仪 [Supelco β-Dex 120 chiral column（30 m×0.25 mm（i.d.），0.25 μm film）]测定.
3结论
本文作者以石墨为原料通过Hummer化学氧化法制备出功能化氧化石墨材料，首次将TsDPEN硅源嫁接到氧化石墨材料上，通过与有机铑配合物配位制备出负载型手性有机金属铑金属催化剂.该催化剂在甲酸钠水溶液催化反应体系中，催化芳香酮的不对称氢转移反应取得了高的催化活性和对映选择活性.
参考文献：
[1]SUN Y Q，LIU G H，GU H Y，et al.Magnetically recoverable SiO2-coated Fe3O4 nanoparticles：a new platform for asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones in aqueous medium[J].Chem Commun，2011，47（9）：2583-2585.
[2]LIU G H，WANG J Y，HUANG T Z，et al.Mesoporous silica-supported iridium catalysts for asymmetric hydrogenation reactions[J].J Mater Chem，2010，20（10）：1970-1975.
[3]YANG X S，ZHU F X，HUANG J L，et al.Phenyl@Rh（I）-bridged periodic mesoporous organometalsilica with high catalytic efficiency in water-medium organic reactions[J].Chem Mater，2009，21（20）：4925-4933.
[4]JIANG D M，GAO J S，YANG Q H，et al.Large-pore mesoporous organosilicas functionalized with trans-（1R，2R）-diaminocyclohexane：synthesis，postmodification，and catalysis[J].Chem Mater，2006，18（26）：6012-6018. [5]GEIM A K，NOVOSELOV K S.The rise of graphene[J].Nature，2007，6（3）：183-191.
[6]GOMEZ-NAVARRO C，WEITZ R T，Bittner A M，et al.Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide Hummers S，Offeman R.Preparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339-1339.
[7]NAKAJIMA T，MATSUO Y.Formation process and structure of graphite oxide[J].Carbon，1994，32（3）：469-475.
[8]BRODIE B C.Sur le poids atomique du graphite[J].Ann Chim Phys，1860，59：466-472.
[9]HUMMERS W S，OFFEMAN R E.Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339-1341.
[10]GIL M S，LUI G R，PETER S.Willi bannwarth rolf mu¨lhaupt，palladium nanoparticles on graphite oxide and its functionalized graphene derivatives as highly active catalysts for the suzuki-miyaura coupling reaction[J].J Am Chem Soc，2009，131（23），8262-8270.
[11]LEMUS-YEGRES L J，PREZ-CADENAS M，ROMN-MARTNEZ M C，et al.Hybrid rh catalysts prepared with carbon nanotubes of different inner diameter[J].Microporous Mesopotous Mater，2008，109（1-3）：305-316.
[12]BAI B Y，YANG H G，WANG P，et al.Enhancement of catalytic performance in asymmetric transfer hydrogenation by microenvironment engineering of the nanocage[J].Chem Commun，2010，46（43）：8145-8147.
[13]LIU G H，YAO M，WANG J Y，et al.Enantioselective hydrogenation of aromatic ketones catalyzedby a mesoporous silica-supported iridium catalyst[J].Adv Synth Catal，2008，350（10）：1464-1468.
[14]LIU G H，GU H Y，SUN Y Q，et al.Magnetically recoverable nanoparticles：highly efficient catalysts for asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones in aqueous medium[J].Adv Synth Catal，2011，353（8）：1317-1324.
[15]LIU G H，YAO M，ZHANG F，et al.Facile synthesis of a mesoporous silica-supported catalyst for rucatalyzed transfer hydrogenation of ketones[J].Chem Commun，2008（3）：347-349.
[16]LIU P N，GU P M，WANG F，et al.Efficient heterogeneous asymmetric transfer hydrogenation of ketones using highly recyclable and accessible silica-immobilized ru-TsDPEN catalysts[J].Org Lett，2004，6（2）：169-172.
（责任编辑：郁慧）