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[摘 要]辽宁抚顺是我国重要的琥珀产地，其出产的琥珀以品种多样，颜色丰富，光泽明亮而闻名。本文通过红外光谱、稳定同位素比率质谱仪、固体核磁共振波谱仪等测试手段，研究辽宁抚顺琥珀的谱学特征，为辽宁抚顺琥珀的鉴定提供参考依据。
[关键词]辽宁抚顺琥珀；红外光谱；稳定同位素比率；固体核磁共振
中图分类号：O657.37 文献标识码：B 文章编号：1009-914X（2014）42-0154-02
辽宁抚顺，是我国目前所知琥珀储量最为丰富的地区。辽宁抚顺琥珀主要产于煤层中，为原地沉积矿床，分布在3亿多年前的古生代石炭纪、中生代，直至几千万年前的第三纪煤层和其它岩层中。赋存状态有：（1）呈条带状，透镜状分布于煤层中，多为琥珀颗粒或星散状的琥珀煤；（2）呈结核状或不规则状的较大颗粒富集于煤层顶底板或煤与夹干的接触面上。少量呈液滴状赋存于煤核中，极少偶见于煤精中。煤层中琥珀颗粒大小不一，大者粒径可达10cm，小者l-3mm，一般为l-2cm左右，呈不规则状、滴状、 扁平状、球粒状等，琥珀表面往往被一层黑色碳质物所包裹。琥珀的颜色多为带黄色色调的白色， 不同深浅的橙黄色、黄色及深黄色到深褐色。此外还有少量白、黄、褐相间的条纹状花琥珀及黑琥珀[5]。
1 材料和方法
1.1 样品
用于本次研究的样品共计8件，其中4件来源于辽宁抚顺琥珀矿区（编号LM-1至LM-4），呈不规则块状和破碎颗粒；另外4件购于辽宁抚顺（编号LC-1至LC-2），为经过加工的琥珀挂件，呈球形，椭球形。
1.2 测试方法
首先对部分样品常规宝石学测试，测试仪器包括宝石折射仪，紫外荧光灯，偏光镜。
红外光谱测试使用原尼高力公司ESP760 傅立叶变换红外光谱仪，分辨率为4cm-1，波数范围400-4000cm-1，测试温度24度，湿度52%；测试方法采用溴化钾压片法。
稳定同位素比率测试使用赛莫非是公司的DELTA V Advantage同位素比率质谱仪，仪器测量精度13C<±0.1‰。样品测试前制备成细小的粉末，取0.05-0.12mg放入锡箔帽中称量并封装，每件样品的测试时间10-12分钟，计算机自动处理生成数据。本次测试样品的碳同位素经NBS-19校准。
核磁共振使用Varian傅立叶固体核磁共振波谱仪，测试频率75.40MHz，旋转速率10.00kHz。
2 测试结果
2.1 常规宝石学测试结果
常规宝石测试包括肉眼观察（颜色、透明度、光泽），折射率（点测），紫外荧光性（长波和短波），光性特征。因LM-2至LM-4号样品为破碎颗粒，所以无法进行仪器测试。测试结果见表1。
2.2 红外光谱测试
本次测试共采集8件辽宁抚顺琥珀红外图谱（谱图见图1、图2），与labdanoid 型二萜化合物中环外C=C键相关的3082cm-1处吸收峰缺失，1645、888cm-1处可见吸收峰，但谱峰强度均不明显，表明辽宁抚顺琥珀的石化程度很高，与其形成年代相符合；脂肪族C-H键不对称伸缩振动引起的两个吸收峰在2852-2926cm-1范围，C=O官能团的伸缩振动引起的吸收峰分布于1696-1725cm-1范围；C-H不对称弯曲振动导致的吸收峰主要出现在1457cm-1464cm-1范围，与之对应的C-H对称弯曲振动导致的吸收峰主要出现在1375cm-1或1376cm-1附近，C-O伸缩振动导致1134-1242cm-1范围内出现吸收峰。
2.3 稳定同位素比率的测试
本次实验测试了8件辽宁抚顺琥珀样品，编号为LM-1～LM-4，LC-1～LC-4。测试数据见表2。
8件辽宁抚顺琥珀样品的13C=-19.78‰～-24.42‰，平均值为-21.75‰。
2.4 固体核磁共振测试
辽宁抚顺琥珀的共振谱峰（见图3），在饱和碳区内有5个信号峰（=20.1×10-6、28.0 ×10-6、34.2×10-6、38.8×10-6、47.4×10-6），在不饱和碳区内有三个信号峰（126.2×10-6、136.5×10-6、140.7×10-6），在羧基区和羰基区内可见=172.5×10-6、177.5×10-6、181.2×10-6、186.5×10-6等信号峰。
在羰基区（=187×10-6-200×10-6）辽宁抚顺琥珀未见明显特征谱峰，这是因为近、现代树脂（硬树脂、柯巴树脂、现代树脂）中存在含量不等的饱和脂肪酮类，随着地质年代的推移，这类饱和脂肪酮类及其他碳官能团的含量呈递减趋势；羧基区（=160×10-6-177×10-6）可见较明显的特征谱峰，天然琥珀与处理树脂在羧基区均存在共振信号，处理树脂的羧基碳官能团的共振信号比天然琥珀更加清晰；在不饱和碳区，在=126×10-6-129×10-6区间的谱峰为带质子芳碳官能团，天然琥珀、硬树脂、柯巴树脂、松香和处理树脂均可出现共振信号；在饱和碳区，=20×10-6-36×10-6区间的谱峰为亚甲基碳官能团的表征，，？=37×10-6-50×10-6区间的谱峰为季碳、芳碳上α位官能团表征，天然琥珀、硬树脂、柯巴树脂、松香和处理树脂均可出现共振信号[2]。
3 结论
本文通过对8件产自辽宁抚顺的测试，得出以下结论：
1、红外光谱特征：与labdanoid型二萜化合物中环外C=C键相关的3082cm-1处吸收峰缺失，1645、888cm-1处可见吸收峰，但谱峰强度均不明显，表明辽宁抚顺琥珀的石化程度很高，与其形成年代相符合；辽宁抚顺琥珀的C=O官能团的伸缩振动引起的吸收峰分布于1696-1725cm-1范围内，与琥珀的植物来源和形成环境有关，C=O官能团伸缩振动对于辽宁抚顺琥珀的产地特征具有一定的指示意义。 2、琥珀的13C能够为其产地信息提供可信的依据，辽宁抚顺琥珀13C=-19.78‰～-24.42‰，平均值为-21.75‰。
3、固体核磁共振技术对于辽宁抚顺琥珀的产地特征鉴定意义不大，但羰基区（=187×10-6-200×10-6）饱和脂肪酮的信息可与天然树脂，人工树脂区分。
参考文献
[1] 张蓓莉.系统宝石学（第二版）.北京：地质出版社，2006.
[2] 亓利剑，袁心强，陈铭，林嵩山.处理琥珀和树脂的ESR行为及13C NMR表征.宝石和宝石学杂志，2003，5（2）：1-6.
[3] 王瑛，蒋伟忠，陈小英，林柏，易海容.琥珀及其仿制品的宝石学和红外光谱特征.上海地质，2010， 2： 58-62.
[4] 杨一萍，王雅玫.琥珀与柯巴树脂的有机成分及其谱学特征综述.宝石和宝石学杂志，2010，12（1）：16-22.
[5] 王微枢.辽宁抚顺煤田琥珀的矿物学特征.国外非金属矿与宝石，1990，5：47-50.
[6] 彭国祯，朱莉.多米尼加琥珀.宝石和宝石学杂志，2006，8（3）： 32-35
[7] 朱莉，邢莹莹.琥珀及其常见仿制品的红外吸收光谱特征.宝石和宝石学杂志，2008，10（1）：33-39.
[8] 肖诗宇，徐世球.琥珀的宝石学特征及鉴定.宝石和宝石学杂志，2000，2（4）：27-28.
[9] 王雅玫，牛盼，谢璐华.应用稳定同位素示踪琥珀的产地.宝石和宝石学杂志，2013，15（3）：9-17.
[10] 周佩玲，杨忠耀.有机宝石学.武汉：中国地质大学出版社，2004.
[11] 董雅洁，余晓艳.几种不同产地琥珀的宝石学和红外光谱特征研究.珠宝与科技--中国珠宝首饰学术交流会论文集，2013：132-135.
[12] Ahmadjan Abduriyim，Hideaki Kimura，Yukihiro Yokoyama，et al.Characterization of“Green Amber”With Infrared And Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.Gem & Gemology，2009，Fall：158-177.
[13] David Penney.Dominican Amber Spiders. Siri Scientific Press，May 2008.
[14] E.C.Stout，C.W.Beck，K.B.Anderson.Identification of rumanite （Romanian amber） as thermally altered succinite （Baltic amber）. Physics and Chemistry of Minerals，2000，27：665-678.
[关键词]辽宁抚顺琥珀；红外光谱；稳定同位素比率；固体核磁共振
中图分类号：O657.37 文献标识码：B 文章编号：1009-914X（2014）42-0154-02
辽宁抚顺，是我国目前所知琥珀储量最为丰富的地区。辽宁抚顺琥珀主要产于煤层中，为原地沉积矿床，分布在3亿多年前的古生代石炭纪、中生代，直至几千万年前的第三纪煤层和其它岩层中。赋存状态有：（1）呈条带状，透镜状分布于煤层中，多为琥珀颗粒或星散状的琥珀煤；（2）呈结核状或不规则状的较大颗粒富集于煤层顶底板或煤与夹干的接触面上。少量呈液滴状赋存于煤核中，极少偶见于煤精中。煤层中琥珀颗粒大小不一，大者粒径可达10cm，小者l-3mm，一般为l-2cm左右，呈不规则状、滴状、 扁平状、球粒状等，琥珀表面往往被一层黑色碳质物所包裹。琥珀的颜色多为带黄色色调的白色， 不同深浅的橙黄色、黄色及深黄色到深褐色。此外还有少量白、黄、褐相间的条纹状花琥珀及黑琥珀[5]。
1 材料和方法
1.1 样品
用于本次研究的样品共计8件，其中4件来源于辽宁抚顺琥珀矿区（编号LM-1至LM-4），呈不规则块状和破碎颗粒；另外4件购于辽宁抚顺（编号LC-1至LC-2），为经过加工的琥珀挂件，呈球形，椭球形。
1.2 测试方法
首先对部分样品常规宝石学测试，测试仪器包括宝石折射仪，紫外荧光灯，偏光镜。
红外光谱测试使用原尼高力公司ESP760 傅立叶变换红外光谱仪，分辨率为4cm-1，波数范围400-4000cm-1，测试温度24度，湿度52%；测试方法采用溴化钾压片法。
稳定同位素比率测试使用赛莫非是公司的DELTA V Advantage同位素比率质谱仪，仪器测量精度13C<±0.1‰。样品测试前制备成细小的粉末，取0.05-0.12mg放入锡箔帽中称量并封装，每件样品的测试时间10-12分钟，计算机自动处理生成数据。本次测试样品的碳同位素经NBS-19校准。
核磁共振使用Varian傅立叶固体核磁共振波谱仪，测试频率75.40MHz，旋转速率10.00kHz。
2 测试结果
2.1 常规宝石学测试结果
常规宝石测试包括肉眼观察（颜色、透明度、光泽），折射率（点测），紫外荧光性（长波和短波），光性特征。因LM-2至LM-4号样品为破碎颗粒，所以无法进行仪器测试。测试结果见表1。
2.2 红外光谱测试
本次测试共采集8件辽宁抚顺琥珀红外图谱（谱图见图1、图2），与labdanoid 型二萜化合物中环外C=C键相关的3082cm-1处吸收峰缺失，1645、888cm-1处可见吸收峰，但谱峰强度均不明显，表明辽宁抚顺琥珀的石化程度很高，与其形成年代相符合；脂肪族C-H键不对称伸缩振动引起的两个吸收峰在2852-2926cm-1范围，C=O官能团的伸缩振动引起的吸收峰分布于1696-1725cm-1范围；C-H不对称弯曲振动导致的吸收峰主要出现在1457cm-1464cm-1范围，与之对应的C-H对称弯曲振动导致的吸收峰主要出现在1375cm-1或1376cm-1附近，C-O伸缩振动导致1134-1242cm-1范围内出现吸收峰。
2.3 稳定同位素比率的测试
本次实验测试了8件辽宁抚顺琥珀样品，编号为LM-1～LM-4，LC-1～LC-4。测试数据见表2。
8件辽宁抚顺琥珀样品的13C=-19.78‰～-24.42‰，平均值为-21.75‰。
2.4 固体核磁共振测试
辽宁抚顺琥珀的共振谱峰（见图3），在饱和碳区内有5个信号峰（=20.1×10-6、28.0 ×10-6、34.2×10-6、38.8×10-6、47.4×10-6），在不饱和碳区内有三个信号峰（126.2×10-6、136.5×10-6、140.7×10-6），在羧基区和羰基区内可见=172.5×10-6、177.5×10-6、181.2×10-6、186.5×10-6等信号峰。
在羰基区（=187×10-6-200×10-6）辽宁抚顺琥珀未见明显特征谱峰，这是因为近、现代树脂（硬树脂、柯巴树脂、现代树脂）中存在含量不等的饱和脂肪酮类，随着地质年代的推移，这类饱和脂肪酮类及其他碳官能团的含量呈递减趋势；羧基区（=160×10-6-177×10-6）可见较明显的特征谱峰，天然琥珀与处理树脂在羧基区均存在共振信号，处理树脂的羧基碳官能团的共振信号比天然琥珀更加清晰；在不饱和碳区，在=126×10-6-129×10-6区间的谱峰为带质子芳碳官能团，天然琥珀、硬树脂、柯巴树脂、松香和处理树脂均可出现共振信号；在饱和碳区，=20×10-6-36×10-6区间的谱峰为亚甲基碳官能团的表征，，？=37×10-6-50×10-6区间的谱峰为季碳、芳碳上α位官能团表征，天然琥珀、硬树脂、柯巴树脂、松香和处理树脂均可出现共振信号[2]。
3 结论
本文通过对8件产自辽宁抚顺的测试，得出以下结论：
1、红外光谱特征：与labdanoid型二萜化合物中环外C=C键相关的3082cm-1处吸收峰缺失，1645、888cm-1处可见吸收峰，但谱峰强度均不明显，表明辽宁抚顺琥珀的石化程度很高，与其形成年代相符合；辽宁抚顺琥珀的C=O官能团的伸缩振动引起的吸收峰分布于1696-1725cm-1范围内，与琥珀的植物来源和形成环境有关，C=O官能团伸缩振动对于辽宁抚顺琥珀的产地特征具有一定的指示意义。 2、琥珀的13C能够为其产地信息提供可信的依据，辽宁抚顺琥珀13C=-19.78‰～-24.42‰，平均值为-21.75‰。
3、固体核磁共振技术对于辽宁抚顺琥珀的产地特征鉴定意义不大，但羰基区（=187×10-6-200×10-6）饱和脂肪酮的信息可与天然树脂，人工树脂区分。
参考文献
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[4] 杨一萍，王雅玫.琥珀与柯巴树脂的有机成分及其谱学特征综述.宝石和宝石学杂志，2010，12（1）：16-22.
[5] 王微枢.辽宁抚顺煤田琥珀的矿物学特征.国外非金属矿与宝石，1990，5：47-50.
[6] 彭国祯，朱莉.多米尼加琥珀.宝石和宝石学杂志，2006，8（3）： 32-35
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[8] 肖诗宇，徐世球.琥珀的宝石学特征及鉴定.宝石和宝石学杂志，2000，2（4）：27-28.
[9] 王雅玫，牛盼，谢璐华.应用稳定同位素示踪琥珀的产地.宝石和宝石学杂志，2013，15（3）：9-17.
[10] 周佩玲，杨忠耀.有机宝石学.武汉：中国地质大学出版社，2004.
[11] 董雅洁，余晓艳.几种不同产地琥珀的宝石学和红外光谱特征研究.珠宝与科技--中国珠宝首饰学术交流会论文集，2013：132-135.
[12] Ahmadjan Abduriyim，Hideaki Kimura，Yukihiro Yokoyama，et al.Characterization of“Green Amber”With Infrared And Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.Gem & Gemology，2009，Fall：158-177.
[13] David Penney.Dominican Amber Spiders. Siri Scientific Press，May 2008.
[14] E.C.Stout，C.W.Beck，K.B.Anderson.Identification of rumanite （Romanian amber） as thermally altered succinite （Baltic amber）. Physics and Chemistry of Minerals，2000，27：665-678.