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摘要：纤维素水凝胶因为其优良的性能已经在化工，建筑，医学，园林等领域广泛应用。本文以纸浆纤维素为原料，采用乙二胺/硫氰酸钾体系溶解纤维素制备水凝胶。采用扫描电子显微镜（SEM）、热分析仪（TGA）及傅里叶红外光谱仪（FTIR）对水凝胶进行表征。而后对不同浓度纤维素水凝胶进行溶胀率测试、流变学测试和压缩测试。分析了纤维素浓度对水凝胶性能的影响。
关键词：纤维素水凝胶；溶胀率；储能模量；压缩模量
1引言
随着石油等不可再生资源的日益减少，人类越来越急切地想要寻找一些可再生资源来代替不可再生资源。纤维素作为大自然最丰富的产物之一，通过植物的光合作用就能生成，因此有人说纤维素是取之不尽的可再生资源。因为纤维素的来源丰富且具有无化学性，可降解性，生物相容性，环境友好型等特点，在能源稀少和环保压力并存的今天，纤维素的开发应用是最具发展前景的。
1.1纤维素的结构特点
纤维素被认为是未来化工产业的主要原料，大部分来自植物的细胞壁，也可由微生物在适合的养殖条件、基板、添加剂及菌株条件下合成纤维素。纤维素是由葡萄糖经过 1，4-β 苷键连接而成的线性高分子化合物。纤维素的超分子结构由两个部分组成，分别是结晶区和无定型区，结晶区的分子链整齐而且有规则，无定型区的分子链没有规则[1]。
1.2纤维素的溶解体系
纤维素的溶剂体系可分为两种。一种是衍生化体系，另一种是非衍生化体系。衍生化体系的溶解过程是跟纤维素形成纤维素衍生物来使纤维素溶解；非衍生化体系是不与纤维素发生化学反应，而仅仅是通过物理作用将纤维素的氢键打开来使纤维素溶解[1]。
2实验部分
2.1实验原料与仪器
2.1.1实验原料预处理
将纸浆板撕成小块放烘箱中，60℃干燥24h。将干燥后的纸浆用粉碎机粉碎，得到棉絮状的样品，然后样品置于密封袋中密封储存。
2.1.2主要试剂
乙二胺；硫氰酸钾；甲醇
2.1.3主要仪器
2.2实验方法
（1）竹浆板经干燥、粉碎后用自封袋密封储存。
（2）称取35g硫氰酸钾放入三口烧瓶中，并加入65g乙二胺溶液，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌使硫氰酸钾完全溶解于乙二胺中。
（3）分别称取质量为2g、3g、4g、5g、6g的纤维素放进烧瓶中。然后，将烧瓶放入90℃的油浴锅中反应，并用冷凝管冷凝。
（3）反应四个小时后，在通风厨中将反应好的溶液倒进培养皿或是标准规格的模具中。并用保鲜膜密封，在常温环境使其自然冷却凝固。
（4）将凝固后的样品放进甲醇凝固液中，浸渍24h。然后用蒸馏水洗涤样品使其脱去溶剂体系和甲醇。
（5）依上述方法，制取纤维素浓度为2%，3%，4%，5%，6%的水凝胶。
2.3表征方法
纤维素水凝胶的微观结构测定：扫描电子显微镜（SEM）；化学反应发生的测定：红外光谱（IR）；热稳定性测定：热重分析（TGA）。
2.3.1扫描电子显微镜（SEM）
液氮的熔点很低可以迅速汽化成气体，吸收大量的热量，先用液氮对纤维素水凝胶冷冻干燥后再对冷冻后的样品进行液氮脆断得到断截面，对气凝胶的表面进行喷金处理，以防止样品的导电性能差而被击穿。用日本电子JSM-7500F电子显微镜扫描样品的断截面，观察气凝胶的内部形貌特征。
2.3.2红外光谱仪（FTIR）
将水凝胶用真空冷冻干燥机干燥，将干燥后的样品研磨成粉，并和溴化钾按质量比为1：100充分研磨，压片，在500～4000cm-1的波数范围内用布鲁克仪器有限公司红外光谱仪进行红外分析。
2.3.3热重分析（TGA）
纤维素的热稳定性分析是采用德国NETZSCH（耐驰）STA 449C热分析仪（TGA）。采用N2气氛，流速30mL/min，温度范围25～600℃，升温速率10℃/min。
2.4检测方法
纤维素水凝胶吸水性能检测：溶胀率测定；纤维素水凝胶力学性能检测：流变测定；纤维素水凝胶机械性能检测：压缩测定。
2.4.1溶胀率测试
纤维素水凝胶溶胀率的测试方法：将水凝胶放进蒸馏水至水凝胶达到溶胀平衡，用滤纸将水凝胶表面的水擦干，然后快速地称取水凝胶的湿重（Ws），将水凝胶装进培养皿，放进干燥箱，干燥箱的温度调为60℃干燥至水凝胶恒重，然后称取水凝胶的干重（Wd）。水凝胶的溶胀率计算公式为：
SR（%）=（Ws-Wd）/Wd×100%
式中SR为三次计算结果的平均值。
2.4.2流变学测试
MARS Ⅲ流变仪用于测定纤维素水凝胶的力学性能。将水凝胶用模具制成30mm的圆盘形状，先对水凝胶进行应变扫描得到确定线性粘弹区。然后在25OC室温下对水凝胶试样进行频率扫描，，其设定范围是0.01一50HZ，得到不同纤维素浓度水凝胶的储能模量（G，）[6]。
2.4.3压缩测试
样品统一切成长10.5mm，宽10.5mm，高15mm的长方体，用微机控制电子万能试验机测试其压缩性能，然后借助origin画图工具求出不同纤维素浓度水凝胶的压缩模量。试验方案为塑料压缩性能试验，试验方向为压向，控制方式为位移控制，速度为2mm/min。
3数据整理与分析
3.1表征
3.1.1扫描电子显微镜（SEM）
图1是纤维素水凝胶的断截面扫描图，从扫描的图片可清晰地看出纤维素水凝胶的断截面呈现的是一种三维网状结构，纤维素间的氢鍵交联比较密集，孔径比较小。该内部形貌结构极大地影响了水凝胶的吸水性，力学性能和机械性能等。 3.1.2红外光谱分析（IR）
图2中的3354cm-1，2901cm-1，1635cm-1，1429cm-1，1162cm-1，1059cm-1，897cm-1这些特征波长及其这些波长附近分别主要代表-OH的伸缩振动吸收峰，-CH2（亚甲基）的碳氢键对称伸缩振动吸收峰，纤维素吸水产生的氧氢键弯曲伸缩振动峰，纤维素的-CH2剪式振动吸收峰，碳碳单键骨架的伸缩振动吸收峰，纤维素醇的碳氧单键伸缩振动，纤维素异头碳（C1）的振动频率。对比于竹浆原纤维和纤维素水凝胶的红外光谱图，发现竹浆原纤维和纤维素水凝胶的特征吸收峰没有发生明显地改变，所以用该体系制成的水凝胶并没有产生新的化学物。
3.2性能测试
3.2.1纤维素浓度对水凝胶溶胀率的影响
吸水溶胀是纤维素水凝胶的一大性能。随着纤维素浓度的增加，水凝胶的溶胀率是明显呈现下降趋势。
3.2.2纤维素浓度对水凝胶储存模量的影响
储能模量是描述纤维素水凝胶抵抗变形的能力。
不同纤维素浓度水凝胶储能模量随着频率的增大而缓慢增大，纤维素水凝胶具有良好的弹性性能。
3.2.3纤维素浓度对水凝胶压缩模量的影响
压缩模量是物体在侧限条件下受压时应力与相应应变之比值；即应力-应变曲线的斜率。所以当纤维素浓度升高，水凝胶的水含量降低，水凝胶的压缩模量增大。
4结论
本文的的主要研究工作是以乙二胺/硫氰酸钾这种溶剂体系，制备不同浓度的纤维素水凝胶，然后对水凝胶进行表征和性能测试。得到了一些主要的结论有：
1）制成的纤维素水凝胶内部结构是三维网络结构。
2）以乙二胺/硫氰酸钾为溶剂体系溶解纤维素，最后生成的水凝胶主要官能团与竹浆原纤维没有明显变化。没有新的化合物产生。
3）以乙二胺/硫氰酸钾为溶剂体系溶解纤维素，最后生成的水凝胶的热稳定性比竹浆原纤维要稍差一点。
4）纤维素水凝胶的溶胀率随着纤维素浓度的增加而减少。
5）纤维素水凝胶的储存模量随着纤维素浓度的增加而增加。
6）纤维素水凝胶的压缩模量随着纤维素浓度的增加而增加。
参考文献：
[1] 耿红娟.低温溶解体系中纤维素薄膜与凝胶的制备、结构与性质研究[D].齐鲁工业大 学，2014.
[2] 張菁.基于纤维素的高性能材料制备[D].复旦大学，2012.
[3] 杨伟伟.离子液体溶解、降解纤维素的作用[D].大连工业大学，2011.
[4] 杨格格.纤维素基水凝胶的合成及性能测试[D].西北师范大学，2014.
[5] 刘洋.纤维素与离子液体相互作用及其成膜特性研究[D].华南理工大学，2012.
[6] 常春雨.新型纤维素、甲壳素水凝胶的构建、结构和性能[D].武汉大学，2011.
关键词：纤维素水凝胶；溶胀率；储能模量；压缩模量
1引言
随着石油等不可再生资源的日益减少，人类越来越急切地想要寻找一些可再生资源来代替不可再生资源。纤维素作为大自然最丰富的产物之一，通过植物的光合作用就能生成，因此有人说纤维素是取之不尽的可再生资源。因为纤维素的来源丰富且具有无化学性，可降解性，生物相容性，环境友好型等特点，在能源稀少和环保压力并存的今天，纤维素的开发应用是最具发展前景的。
1.1纤维素的结构特点
纤维素被认为是未来化工产业的主要原料，大部分来自植物的细胞壁，也可由微生物在适合的养殖条件、基板、添加剂及菌株条件下合成纤维素。纤维素是由葡萄糖经过 1，4-β 苷键连接而成的线性高分子化合物。纤维素的超分子结构由两个部分组成，分别是结晶区和无定型区，结晶区的分子链整齐而且有规则，无定型区的分子链没有规则[1]。
1.2纤维素的溶解体系
纤维素的溶剂体系可分为两种。一种是衍生化体系，另一种是非衍生化体系。衍生化体系的溶解过程是跟纤维素形成纤维素衍生物来使纤维素溶解；非衍生化体系是不与纤维素发生化学反应，而仅仅是通过物理作用将纤维素的氢键打开来使纤维素溶解[1]。
2实验部分
2.1实验原料与仪器
2.1.1实验原料预处理
将纸浆板撕成小块放烘箱中，60℃干燥24h。将干燥后的纸浆用粉碎机粉碎，得到棉絮状的样品，然后样品置于密封袋中密封储存。
2.1.2主要试剂
乙二胺；硫氰酸钾；甲醇
2.1.3主要仪器
2.2实验方法
（1）竹浆板经干燥、粉碎后用自封袋密封储存。
（2）称取35g硫氰酸钾放入三口烧瓶中，并加入65g乙二胺溶液，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌使硫氰酸钾完全溶解于乙二胺中。
（3）分别称取质量为2g、3g、4g、5g、6g的纤维素放进烧瓶中。然后，将烧瓶放入90℃的油浴锅中反应，并用冷凝管冷凝。
（3）反应四个小时后，在通风厨中将反应好的溶液倒进培养皿或是标准规格的模具中。并用保鲜膜密封，在常温环境使其自然冷却凝固。
（4）将凝固后的样品放进甲醇凝固液中，浸渍24h。然后用蒸馏水洗涤样品使其脱去溶剂体系和甲醇。
（5）依上述方法，制取纤维素浓度为2%，3%，4%，5%，6%的水凝胶。
2.3表征方法
纤维素水凝胶的微观结构测定：扫描电子显微镜（SEM）；化学反应发生的测定：红外光谱（IR）；热稳定性测定：热重分析（TGA）。
2.3.1扫描电子显微镜（SEM）
液氮的熔点很低可以迅速汽化成气体，吸收大量的热量，先用液氮对纤维素水凝胶冷冻干燥后再对冷冻后的样品进行液氮脆断得到断截面，对气凝胶的表面进行喷金处理，以防止样品的导电性能差而被击穿。用日本电子JSM-7500F电子显微镜扫描样品的断截面，观察气凝胶的内部形貌特征。
2.3.2红外光谱仪（FTIR）
将水凝胶用真空冷冻干燥机干燥，将干燥后的样品研磨成粉，并和溴化钾按质量比为1：100充分研磨，压片，在500～4000cm-1的波数范围内用布鲁克仪器有限公司红外光谱仪进行红外分析。
2.3.3热重分析（TGA）
纤维素的热稳定性分析是采用德国NETZSCH（耐驰）STA 449C热分析仪（TGA）。采用N2气氛，流速30mL/min，温度范围25～600℃，升温速率10℃/min。
2.4检测方法
纤维素水凝胶吸水性能检测：溶胀率测定；纤维素水凝胶力学性能检测：流变测定；纤维素水凝胶机械性能检测：压缩测定。
2.4.1溶胀率测试
纤维素水凝胶溶胀率的测试方法：将水凝胶放进蒸馏水至水凝胶达到溶胀平衡，用滤纸将水凝胶表面的水擦干，然后快速地称取水凝胶的湿重（Ws），将水凝胶装进培养皿，放进干燥箱，干燥箱的温度调为60℃干燥至水凝胶恒重，然后称取水凝胶的干重（Wd）。水凝胶的溶胀率计算公式为：
SR（%）=（Ws-Wd）/Wd×100%
式中SR为三次计算结果的平均值。
2.4.2流变学测试
MARS Ⅲ流变仪用于测定纤维素水凝胶的力学性能。将水凝胶用模具制成30mm的圆盘形状，先对水凝胶进行应变扫描得到确定线性粘弹区。然后在25OC室温下对水凝胶试样进行频率扫描，，其设定范围是0.01一50HZ，得到不同纤维素浓度水凝胶的储能模量（G，）[6]。
2.4.3压缩测试
样品统一切成长10.5mm，宽10.5mm，高15mm的长方体，用微机控制电子万能试验机测试其压缩性能，然后借助origin画图工具求出不同纤维素浓度水凝胶的压缩模量。试验方案为塑料压缩性能试验，试验方向为压向，控制方式为位移控制，速度为2mm/min。
3数据整理与分析
3.1表征
3.1.1扫描电子显微镜（SEM）
图1是纤维素水凝胶的断截面扫描图，从扫描的图片可清晰地看出纤维素水凝胶的断截面呈现的是一种三维网状结构，纤维素间的氢鍵交联比较密集，孔径比较小。该内部形貌结构极大地影响了水凝胶的吸水性，力学性能和机械性能等。 3.1.2红外光谱分析（IR）
图2中的3354cm-1，2901cm-1，1635cm-1，1429cm-1，1162cm-1，1059cm-1，897cm-1这些特征波长及其这些波长附近分别主要代表-OH的伸缩振动吸收峰，-CH2（亚甲基）的碳氢键对称伸缩振动吸收峰，纤维素吸水产生的氧氢键弯曲伸缩振动峰，纤维素的-CH2剪式振动吸收峰，碳碳单键骨架的伸缩振动吸收峰，纤维素醇的碳氧单键伸缩振动，纤维素异头碳（C1）的振动频率。对比于竹浆原纤维和纤维素水凝胶的红外光谱图，发现竹浆原纤维和纤维素水凝胶的特征吸收峰没有发生明显地改变，所以用该体系制成的水凝胶并没有产生新的化学物。
3.2性能测试
3.2.1纤维素浓度对水凝胶溶胀率的影响
吸水溶胀是纤维素水凝胶的一大性能。随着纤维素浓度的增加，水凝胶的溶胀率是明显呈现下降趋势。
3.2.2纤维素浓度对水凝胶储存模量的影响
储能模量是描述纤维素水凝胶抵抗变形的能力。
不同纤维素浓度水凝胶储能模量随着频率的增大而缓慢增大，纤维素水凝胶具有良好的弹性性能。
3.2.3纤维素浓度对水凝胶压缩模量的影响
压缩模量是物体在侧限条件下受压时应力与相应应变之比值；即应力-应变曲线的斜率。所以当纤维素浓度升高，水凝胶的水含量降低，水凝胶的压缩模量增大。
4结论
本文的的主要研究工作是以乙二胺/硫氰酸钾这种溶剂体系，制备不同浓度的纤维素水凝胶，然后对水凝胶进行表征和性能测试。得到了一些主要的结论有：
1）制成的纤维素水凝胶内部结构是三维网络结构。
2）以乙二胺/硫氰酸钾为溶剂体系溶解纤维素，最后生成的水凝胶主要官能团与竹浆原纤维没有明显变化。没有新的化合物产生。
3）以乙二胺/硫氰酸钾为溶剂体系溶解纤维素，最后生成的水凝胶的热稳定性比竹浆原纤维要稍差一点。
4）纤维素水凝胶的溶胀率随着纤维素浓度的增加而减少。
5）纤维素水凝胶的储存模量随着纤维素浓度的增加而增加。
6）纤维素水凝胶的压缩模量随着纤维素浓度的增加而增加。
参考文献：
[1] 耿红娟.低温溶解体系中纤维素薄膜与凝胶的制备、结构与性质研究[D].齐鲁工业大 学，2014.
[2] 張菁.基于纤维素的高性能材料制备[D].复旦大学，2012.
[3] 杨伟伟.离子液体溶解、降解纤维素的作用[D].大连工业大学，2011.
[4] 杨格格.纤维素基水凝胶的合成及性能测试[D].西北师范大学，2014.
[5] 刘洋.纤维素与离子液体相互作用及其成膜特性研究[D].华南理工大学，2012.
[6] 常春雨.新型纤维素、甲壳素水凝胶的构建、结构和性能[D].武汉大学，2011.