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[摘要]氢气燃烧时会产生大量的热，可以广泛应用于电池和燃料中。且氢气的燃烧产物只有水，没有任何污染，更不会加速全球变暖，是一种理想的清洁可再生能源。但目前氢能源的使用还面临着很多巨大的挑战，如何高效且低成本地大规模制造出氢气就是挑战之一。本文综述了近年来催化制氢所取得的新进展，并对未来的发展进行了展望。
[关键词]催化制氢新进展
中图分类号：O621.25+1 文献标识码：O 文章编号：1009―914X（2013）31―0599―02
前言
近年来，随着煤和石油等化石能源的日渐枯竭，各个国家开始不遗余力的对新能源进行开发，氢能源的开发利用便是其中之一。科研工作者在催化制氢领域开展了大量的研究工作，他们的不懈努力换来了丰厚的科研成果，为规模化制氢奠定了良好的实验基础。
1、催化制氢新进展
氢能源是一种清洁的可再生能源，可以通过电解水制取。但电解水制氢需用铂作催化剂，这种贵金属的稀缺性不仅制约了电解水制氢的进一步发展，而且使其成本居高不下。由于电解水制氢包括生成氢气和产生氧气这两个反应，催化剂必须能在中性至碱性环境下工作，方可在这两个反应过程中均发挥作用。法国Vincent Artero[1]等合成两种可在中性环境下工作的钴催化剂来替代传统的铂催化剂，其中一种由钴纳米粒子组成，它具有两种不同形态，可分别对生成氢气和产生氧气的反应起催化作用，收到了很好的催化效果。
Sun，L[2]等研发出了一种基于金属元素钌的新型光合作用催化剂，使得其每秒能进行300次光合作用，而天然光合作用每秒能进行100次到400次之间。这种新型催化剂可以使水快速转化成氧气和氢气，催化速度首次能够与自然的光合作用相媲美。Sun，L等还在努力研究如何降低这种新型催化剂的生产成本，预计在10年后，基于这一技术的清洁能源能够在价格上与传统的化石能源相竞争。
Daniel G.Nocera[3]等研发出了一种实用的人工树叶，该树叶模拟光合作用过程中的绿色植物，可在光照下将水变成氢能源和氧气。这款人工树叶有一个太阳光收集器，夹在两片催化薄膜之间，在浸入水中时，这两片催化薄膜在阳光照射下便会生成氧气和氢气。与早期人工树叶不同的是，此次Daniel G.Nocera等使用不太昂贵的镍钼锌（nickel-molybdenum-zinc）化合物取代了昂贵的铂催化剂，人工树叶的造价大大降低，使得其大规模生产成为可能。
美国宾夕法尼亚州立大学Schaak，R.E[4]等发现，由储量丰富且廉价的磷和镍构成的磷化镍纳米粒子可以成为制氢反应的催化剂，且具有很高的催化效率。为了制造出磷化镍纳米粒子，Schaak，R.E等使用经济上可行的金属盐进行试验，通过一系列反应最终得到了一种准球形的纳米粒子（其并非完美的球形，因为粒子还拥有一些平的暴露的边角）。纳米粒子表面积很大，而且暴露的边缘上有大量的反应位点。因此催化制氢的速度大为增加。
石墨相碳氮化合物（简称g-C3N4）是具有类石墨烯结构的二维片层状聚合物半导体材料，该半导体材料能够在其表面对光进行捕集，并在固液界面利用太阳光催化分解水产生氢气。中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈韦[5]等成功利用廉价、环境友好的工业原料尿素，在常压热聚合条件下制得了g-C3N4（简称UCN）。并在此基础上进一步深入研究了UCN的光催化分解水的特性和机理。研究发现，UCN在模拟光照下，分解水产生氢气的效率比其他常用化工原料（如硫脲、双氰胺等）制得的g-C3N4高出2-3倍以上。对材料的物化性质研究结果显示，UCN的比表面积是其它材料制备的g-C3N4的6倍左右。UCN的光催化活性高、稳定性高和表界面功能化途径丰富，在光催化制氢领域拥有很大的应用潜力。
美国罗切斯特大学的Todd Krauss[6]等将短有机链状分子（简称DHLA）涂抹到硒化镉纳米粒子上。这样一来，这种DHLA链的涂层使得纳米粒子能够溶于水。并且，这些单个的链条如此之短，使得催化剂中的镍离子（也存在于溶液中）能够“舒服地”紧挨在一起，足以使纳米粒子牢牢抓住电子，以及将氢气分子“编织”在一起。Todd Krauss等发现，这种新催化剂不仅速度快，每小时能够“编织”大约7000个氢气分子，并且能够持续“工作”数周而不瓦解。与其他“编织”氢气的催化剂相比，这是最大的进步。
石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致；由于该新型二维碳材料具有电学、光学、热学及力学等方面的优异性能，自2004 年被发现以来已被广泛应用于纳米电子学、传感器、电池及催化剂等方面。中国科学院兰州化学物理研究所Lu，G[7]等利用还原氧化石墨烯（RGO）特异的电学性能，首次将RGO成功应用于染料敏化可见光催化还原水制氢研究中；以曙红Y为敏化剂、RGO为电子传递剂、铂（Pt）作为析氢催化剂，构建了具有可见光高效还原水制氢性能的Eosin Y/Pt/RGO催化体系；用520 nm 的光照射该反应体系，实现了还原水制氢气且析氢的表观量子效率（AQY）达9.3%，并详细考察了pH值、曙红Y浓度及Pt纳米颗粒的固载量等因素对制氢性能的影响。
2、展望
尽管氢气在大气中无所不在，但制造并收集分子氢用于交通运输和工业领域的成本非常高，过程也相当复杂。且目前大多数制氢方法会产生对人和动物有毒的一氧化碳。因此未来的发展方向依然是对原有制氢工艺进一步优化，对新型高效绿色催化剂的合成探索，发明和设计新的制氢方法，真正实现通过绿色途径制备绿色能源的设想。
参考文献
[1] Andreiadis，E.S.，Jacques，P.A.，Tran，P.D.，Leyris，A.，Chavarot-Kerlidou，M.，Jousselme，B.，...& Artero，V.（2012）.Molecular engineering of a cobalt-based electrocatalytic nanomaterial for H2 evolution under fully aqueous conditions.Nature Chemistry，5（1），48-53.
[2] Duan，L.，Bozoglian，F.，Mandal，S.，Stewart，B.，Privalov，T.，Llobet，A.，& Sun，L.（2012）.A molecular ruthenium catalyst with water-oxidation activity comparable to that of photosystem II.Nature Chemistry，4（5），418-423.
[3] Nocera，D.G.（2012）.The artificial leaf.Accounts of Chemical Research，45（5），767-776
[4] Popczun，E.J.，McKone，J.R.，Read，C.G.，Biacchi，A.J.，Wiltrout，A.M.，Lewis，N.S.，& Schaak，R.E.（2013）.Nanostructured Nickel Phosphide as an Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction.Journal of the American Chemical Society.
[5] Liu，J.，Zhang，T.，Wang，Z.，Dawson，G.，& Chen，W.（2011）.Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity.Journal of Materials Chemistry，21（38），14398-14401.
[6] Han，Z.，Qiu，F.，Eisenberg，R.，Holland，P.L.，& Krauss，T.D.（2012）.Robust Photogeneration of H2 in Water Using Semiconductor Nanocrystals and a Nickel Catalyst.Science，338（6112），1321-1324.
[7] Min，S.，& Lu，G.（2011）.Dye-sensitized reduced graphene oxide photocatalysts for highly efficient visible-light-driven water reduction.The Journal of Physical Chemistry C，115（28），13938-13945.
[关键词]催化制氢新进展
中图分类号：O621.25+1 文献标识码：O 文章编号：1009―914X（2013）31―0599―02
前言
近年来，随着煤和石油等化石能源的日渐枯竭，各个国家开始不遗余力的对新能源进行开发，氢能源的开发利用便是其中之一。科研工作者在催化制氢领域开展了大量的研究工作，他们的不懈努力换来了丰厚的科研成果，为规模化制氢奠定了良好的实验基础。
1、催化制氢新进展
氢能源是一种清洁的可再生能源，可以通过电解水制取。但电解水制氢需用铂作催化剂，这种贵金属的稀缺性不仅制约了电解水制氢的进一步发展，而且使其成本居高不下。由于电解水制氢包括生成氢气和产生氧气这两个反应，催化剂必须能在中性至碱性环境下工作，方可在这两个反应过程中均发挥作用。法国Vincent Artero[1]等合成两种可在中性环境下工作的钴催化剂来替代传统的铂催化剂，其中一种由钴纳米粒子组成，它具有两种不同形态，可分别对生成氢气和产生氧气的反应起催化作用，收到了很好的催化效果。
Sun，L[2]等研发出了一种基于金属元素钌的新型光合作用催化剂，使得其每秒能进行300次光合作用，而天然光合作用每秒能进行100次到400次之间。这种新型催化剂可以使水快速转化成氧气和氢气，催化速度首次能够与自然的光合作用相媲美。Sun，L等还在努力研究如何降低这种新型催化剂的生产成本，预计在10年后，基于这一技术的清洁能源能够在价格上与传统的化石能源相竞争。
Daniel G.Nocera[3]等研发出了一种实用的人工树叶，该树叶模拟光合作用过程中的绿色植物，可在光照下将水变成氢能源和氧气。这款人工树叶有一个太阳光收集器，夹在两片催化薄膜之间，在浸入水中时，这两片催化薄膜在阳光照射下便会生成氧气和氢气。与早期人工树叶不同的是，此次Daniel G.Nocera等使用不太昂贵的镍钼锌（nickel-molybdenum-zinc）化合物取代了昂贵的铂催化剂，人工树叶的造价大大降低，使得其大规模生产成为可能。
美国宾夕法尼亚州立大学Schaak，R.E[4]等发现，由储量丰富且廉价的磷和镍构成的磷化镍纳米粒子可以成为制氢反应的催化剂，且具有很高的催化效率。为了制造出磷化镍纳米粒子，Schaak，R.E等使用经济上可行的金属盐进行试验，通过一系列反应最终得到了一种准球形的纳米粒子（其并非完美的球形，因为粒子还拥有一些平的暴露的边角）。纳米粒子表面积很大，而且暴露的边缘上有大量的反应位点。因此催化制氢的速度大为增加。
石墨相碳氮化合物（简称g-C3N4）是具有类石墨烯结构的二维片层状聚合物半导体材料，该半导体材料能够在其表面对光进行捕集，并在固液界面利用太阳光催化分解水产生氢气。中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈韦[5]等成功利用廉价、环境友好的工业原料尿素，在常压热聚合条件下制得了g-C3N4（简称UCN）。并在此基础上进一步深入研究了UCN的光催化分解水的特性和机理。研究发现，UCN在模拟光照下，分解水产生氢气的效率比其他常用化工原料（如硫脲、双氰胺等）制得的g-C3N4高出2-3倍以上。对材料的物化性质研究结果显示，UCN的比表面积是其它材料制备的g-C3N4的6倍左右。UCN的光催化活性高、稳定性高和表界面功能化途径丰富，在光催化制氢领域拥有很大的应用潜力。
美国罗切斯特大学的Todd Krauss[6]等将短有机链状分子（简称DHLA）涂抹到硒化镉纳米粒子上。这样一来，这种DHLA链的涂层使得纳米粒子能够溶于水。并且，这些单个的链条如此之短，使得催化剂中的镍离子（也存在于溶液中）能够“舒服地”紧挨在一起，足以使纳米粒子牢牢抓住电子，以及将氢气分子“编织”在一起。Todd Krauss等发现，这种新催化剂不仅速度快，每小时能够“编织”大约7000个氢气分子，并且能够持续“工作”数周而不瓦解。与其他“编织”氢气的催化剂相比，这是最大的进步。
石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致；由于该新型二维碳材料具有电学、光学、热学及力学等方面的优异性能，自2004 年被发现以来已被广泛应用于纳米电子学、传感器、电池及催化剂等方面。中国科学院兰州化学物理研究所Lu，G[7]等利用还原氧化石墨烯（RGO）特异的电学性能，首次将RGO成功应用于染料敏化可见光催化还原水制氢研究中；以曙红Y为敏化剂、RGO为电子传递剂、铂（Pt）作为析氢催化剂，构建了具有可见光高效还原水制氢性能的Eosin Y/Pt/RGO催化体系；用520 nm 的光照射该反应体系，实现了还原水制氢气且析氢的表观量子效率（AQY）达9.3%，并详细考察了pH值、曙红Y浓度及Pt纳米颗粒的固载量等因素对制氢性能的影响。
2、展望
尽管氢气在大气中无所不在，但制造并收集分子氢用于交通运输和工业领域的成本非常高，过程也相当复杂。且目前大多数制氢方法会产生对人和动物有毒的一氧化碳。因此未来的发展方向依然是对原有制氢工艺进一步优化，对新型高效绿色催化剂的合成探索，发明和设计新的制氢方法，真正实现通过绿色途径制备绿色能源的设想。
参考文献
[1] Andreiadis，E.S.，Jacques，P.A.，Tran，P.D.，Leyris，A.，Chavarot-Kerlidou，M.，Jousselme，B.，...& Artero，V.（2012）.Molecular engineering of a cobalt-based electrocatalytic nanomaterial for H2 evolution under fully aqueous conditions.Nature Chemistry，5（1），48-53.
[2] Duan，L.，Bozoglian，F.，Mandal，S.，Stewart，B.，Privalov，T.，Llobet，A.，& Sun，L.（2012）.A molecular ruthenium catalyst with water-oxidation activity comparable to that of photosystem II.Nature Chemistry，4（5），418-423.
[3] Nocera，D.G.（2012）.The artificial leaf.Accounts of Chemical Research，45（5），767-776
[4] Popczun，E.J.，McKone，J.R.，Read，C.G.，Biacchi，A.J.，Wiltrout，A.M.，Lewis，N.S.，& Schaak，R.E.（2013）.Nanostructured Nickel Phosphide as an Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction.Journal of the American Chemical Society.
[5] Liu，J.，Zhang，T.，Wang，Z.，Dawson，G.，& Chen，W.（2011）.Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity.Journal of Materials Chemistry，21（38），14398-14401.
[6] Han，Z.，Qiu，F.，Eisenberg，R.，Holland，P.L.，& Krauss，T.D.（2012）.Robust Photogeneration of H2 in Water Using Semiconductor Nanocrystals and a Nickel Catalyst.Science，338（6112），1321-1324.
[7] Min，S.，& Lu，G.（2011）.Dye-sensitized reduced graphene oxide photocatalysts for highly efficient visible-light-driven water reduction.The Journal of Physical Chemistry C，115（28），13938-13945.