聚合物基PTC导电复合材料领域技术综述

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  摘 要:当在聚合物基体中添加相应的导电粒子材料,例如炭黑、金属氧化物等可以制成具有PTC效应的有机PTC导电复合材料,即聚合物基PTC(Positive Temperature Cofficient)导电复合材料。这种材料的电阻能随着温度非线性变化,如当温度升高或降低时,该材料能自动的进行相应的自我调节,因此,该材料也被叫作“温度记忆材料”,目前该材料被广泛用于自调温加热器件、电磁屏蔽、过热保护等领域。
  关键词:PTC;聚合物;导电;复合材料
  PTC(Positive Temperature Coefficient)是电阻具有非线性正温度系数效率的材料,即在一定温度范围内,材料的电阻基本保持不变或仅有较小的变化,而当温度达到材料的特征转变点温度时,材料的电阻会在较小的范围内有较大的变化。
  随着社会科技的发展,科学技术的发展进步对材料的性能也提出了更高的要求,如改变物理性能、减轻重量、提高强度、降低成本等。这可以通过对原有传统材料进行改进,也可以设计制备各种完全新型的材料,即复合材料。复合材料是应用现代科学技术的发展涌现出来的具有极大生命力的材料,它由两种或者两种以上的性质不同的材料,通过各种工艺手段组合而成。复合材料的各种组分在性能上起协同作用,得到单一材料无法比拟的、性能优越的综合性能,它已成为当今得到广泛应用的新型材料。
  按基体性质不同,PTC材料分为有机高分子PTC及无机BaTIO3、陶瓷PTC材料。有机高分子PTC是利用逾渗原理产生近似开关效应;而无机BaTIO3、陶瓷PTC是利用相转变(晶型转变)实现PTC效应。而有机PTC还可分为结晶或半结晶体系及无定型两类,材料包括塑料、橡胶、弹性体。PTC 材料按导电粒子不同分类为碳系(炭黑、石墨、碳纤维)和金属系(包括过渡金属及其氧化物)两类。PTC材料按使用功能分类为;(1)自限温电伴热电缆;(2)过电流(电压)保护元件;(3)PTC涂料(或发泡体);(4)压敏导电材料;(5)多触点电缆。
  为了分析聚合物基PTC导电复合材料的专利技术发展情况,笔者利用CNABS、SIPOABS、DWPI等专利数据库,通过IPC分类号、比较准确的关键词、转库检索等检索策略相结合,获得初步结果后对数据进行去重去噪,从多方面对该领域的中国专利申请和全球专利申请进行了统计分析,统计的时间节点2016年1月。
  1.中国专利申请状况分析
  本节主要对国内申请专利进行分析,主要从专利申请的趋势及重要的专利申请人进行分析。图1-1表示了聚合物基PTC导电复合材料中国专利申请趋势,从图1-1中可以看出,中国发展聚合物基PTC导电复合材料的研究是从十九世纪八十年代才开始的,比国外晚了十几年。中国的专利申请基本上分为三个阶段,在2000年之前,专利申请量每年不超过20偏,量非常少,属于萌芽期;2000年到2010年,专利申请数量虽然在增长,但是增长比较缓慢,属于平稳增长期;但是2000年之后,国外的专利申请基本上趋于平缓,而中国专利申请量突飞猛进,属于快速增长期。
  图1-2为国内主要的申请人,此处列出前10名申请人,主要申请公司是上海维安热电材料公司。申请人分别是:1、上海维安热电材料公司;2、上海长园维安电子线路保护公司;3、上海科特高分子材料有限公司;4、安邦电气集团有限公司;5、聚鼎科技股份有限公司;6、比亚迪股份有限公司;7、四川大学;8、宝电通科技股份有限公司;9、中原工业院;10、上海神沃电子有限公司。
  2. 全球专利申请状况分析
  本節主要对国外申请专利进行分析,主要从专利申请趋势及重要的专利申请人进行分析。图2-1表示了聚合物基PTC导电复合材料国外专利申请趋势,从图2-1中可以看出,国外的专利申请从十九世纪七十年代开始萌芽,基本上分为三个阶段:1996年之前的专利申请属于萌芽期,由图中也可以看出专利申请的数量很少,说明该导电复合材料的研究还是处于起步阶段;1997年到2004年是快速增长期,在该期间的专利申请较1997年之前增长了大概四到五倍;2005年之后,聚合物基PTC导电复合材料的优势被越来越多的国家认可,各国都已经开展重视对聚合物基PTC导电复合材料的研究,而且该技术发展较为稳定,该时期是一个专利平稳增长期。
  图2-2为国外主要的申请人,此处列出前10名申请人,主要申请公司是日本,美国,而申请量最多的还是美国的RAYCHEM公司。申请人分别是:1、RAYCHEM CORP(美国);2、TOKIN CORP(日本);3、LG CABLE LTD(韩国);4、ASEA BROWN BOVERI(台湾);5、POLYTRONICS TECHNOLOGY CORP(日本);6、TDK CORP(日本);7、ABB RES LTD(美国);8、MATSUSHITA ELECTRIC IND CO LTD(日本);9、SUNBEAM CORP(美国);10、UBE TND LTD (日本)。
  3.聚合物基PTC导电复合材料专利技术发展分析
  聚合物基PTC材料是以有机聚合物为基体,掺入炭黑、金属氧化物等导电填料为分散相而成的一种复合材料。聚合物基复合材料的PTC现象是由弗里德曼(Frydman)在1948 年首先发现的,但当时并没有引起重视,直到1966 年科勒(Kohler)重新发现聚乙烯/ 炭黑复合材料具有PTC 特性后,才引起人们的广泛关注。聚合物基PTC 材料技术含量高,各国都投入了大量资金进行研究开发,美国的瑞侃(Raychem)公司是聚合物基PTC 材料应用方面的代表,在20世纪80年代就已研制成功智能PTC自控温加热电缆系列产品,首篇关于聚合物基PTC导电复合材料的专利申请人也是瑞侃(Raychem)公司。下图3-1为聚合物基PTC导电复合材料的技术发展历程。
  4.结语
  本文通过CNABS和DWPI数据库收录的专利为样本,分析了国内外聚合物基PTC导电复合材料专利申请趋势,以及主要申请人等,并对聚合物基PTC导电复合材料的技术发展路线进行了分析。通过对文献的浏览及分析。
  聚合物基PTC导电复合材料国外起步早,技术发展比较完善,相关专利的申请量也很高,但是国内的相关申请量在最近几年突飞猛进,可见,中国也开始都投入了大量资金进行研究。
  尽管现有技术对聚合物基PTC材料进行了多方面研究,也制备出了较多具有优异性能的聚合物基PTC材料,但至今对PTC现象的本质以及PTC性能与材料结构的关系尚缺乏深入的理解和认识,而且目前的PTC材料还存在不少问题,如PTC材料重复使用稳定性不太好、耐高温性能不够、PTC特性与材料机械性能的平衡等。探明PTC材料产生PTC现象的机理以及PTC性能与材料结构的关系以寻求解决上述问题的方法,将是该技术领域今后应该努力的方向。同时,如何改善加工工艺以及提高填料同基体树脂的相容性,仍然是开发高性能聚合物基PTC 材料的关键。新一代聚合物基PTC材料产品,将朝着环保型、集成化、应用多元化方向发展。
  作者:杨娇、肖玲、陈晨,国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心。
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