酸碱中和滴定中数据可靠性的检验

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  酸碱中和滴定是中学化学学习中一种重要的定量分析方法,它是指用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的方法。在分析中,由于受测量仪器、所用试剂和实验操作者的主观条件等方面的限制,使得测得的结果与真实值存在差距,即误差。
  为了尽可能的减小误差,我们常借助于适当增加测定次数的方法来减少系统误差和偶然误差,以提高分析结果的准确度。在一组平行测定所得到的数据中,常常会有个别测定值与其它数据相差较远,这一数据称为离群数据(又称为离群值、逸出值)。可能会歪曲试验结果,但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据,称为可疑数据。
  在分析过程中,当出现较大误差时,应查明原因,如系操作错误引起,则应将该次测定结果弃去不用,不能将它和其它数据在一起求平均值。然而,对于仅属于怀疑的数据就不能作为错误的数据来处理。 因此我们在进行定量测定时,不仅要得到所需要的数据,而且必须对所得数据及结果进行处理、分析和评价,判断其准确性。
  在数据处理时,必须剔除离群数据以使测定结果更符合客观实际。正确数据总有一定分散性,如果人为地删去一些误差较大但并非离群的测量数据,由此得到精密度很高的测量结果并不符合客观实际。因此对可疑数据的取舍必须遵循一定的原则。
  可疑数据的舍取应采用统计方法判别,即离群数据的统计检验。检验的方法很多,现介绍最常用的处理科研数据的方法—Q检验法。
  Q检验法是由Dean和Dixon于1951年提出的。该方法适用于3~10次的测定。其具体处理步骤如下:
  (1)将一组测量数据从小到大顺序排列为x1、x2…xn,x1和xn分别为最小可疑值和最大可疑值;
  (2)按表1计算式求Q值;
  (3)根据测定次数n 和要求的置信度(90%),查表2得出Q0.90:
  (4)将Q计与Q0.90相比较,若Q计 ≥Q0.90,则弃去可疑值,否则予以保留。
  Q检验法符合数理统计原理,特别是具有直观性和计算方法简便的优点。但准确性较差。
  例 某同学进行6次中和滴定,滴定20.00 mL某浓度的NaOH溶液,所用0.1250 mol/L标准盐酸的体积分别如下:
  1.该同学的实验有 次操作出现失误。
  2.试计算NaOH 的物质的量浓度 (保留四位有效数字)
  解:该组测量值从小到大顺序排列为:19.80、20.25、20.26、20.28、20.32、20.58
  1.分析所得数据
  (1)先检验最小值19.80是否为离群值。x1=19.80,n=6,x2=20.25,xn=20.58。
  查表2,当n=6,Q0.90=0.56
  Q计>Q0.90=0.56,故最小值19.80为离群值应予剔除。
  (2)检验最大值xn=20.58。
  此时,该组测量值从小到大顺序排列为20.25、20.26、20.28、20.32、20.58
  查表2可知,当n=5,Q0.90=0.64
  Q计>Q0.90=0.64,故最大值xn=20.58为离群值应予剔除
  (3)此时,该组测量值从小到大顺序排列为20.25、20.26、20.28、20.32
  检验最大值xn=20.32。查表2可知,当n=4,Q0.90=0.76
  Q计  同理,可知20.25也为正常值。
  综上所述,19.80、20.58为离群值应予剔除,即有2次操作出现失误。
  最后需要指出的是,有时在Q检验法中,计算出的Q计并不明显的低于Q0.90值,但对所保留的这个数据仍有怀疑,这时采用原来数据的“中位值”来代替平均值作为分析结果会更合理一些。为什么在保留了可疑数据的情况下,以“中位值”来代替平均值更合理一些?这可以通过比较舍去可疑数据前后,平均值和中位值的前后改变来理解。中位值是将一组测定数据按大小顺序排列的中间值。若测定的数目为偶数时,则中位值为正中间相邻两个测定值的平均值。
  对于酸碱中和滴定这种定量分析方法,不仅要掌握操作方法,还包含对数据的分析的方法。
  (作者单位:江苏省连云港市灌云高级中学)
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