论文部分内容阅读
摘 要：近年来随着特种气体的发展，尤其为了满足电子行业、航天航空等领域的需要，对气体纯度的要求越来越高。超纯甲烷近些年用作大规模集成电路薄膜淀积、干法刻蚀或等离子刻蚀、外延等的辅助添加气，也在航天级推进剂研究方面成为热门。本文首先介绍了粗甲烷的来源以及高纯度甲烷的制备工艺，然后做了超纯甲烷制备技术的探究，列举了超纯甲烷制备过程中尤其难分离的杂质，预设了粗甲烷提纯至超纯甲烷工艺路线，最后展望了制备超纯甲烷急需解决的问题。
关键词：超纯甲烷；低温精馏；变压吸附；脱氮；脱乙烷
1 超纯甲烷的应用及现状
1.1 超纯甲烷应用
超纯甲烷产品在化工、电子、冶金、石油等行业和科研、原子能、航空等领域都应用广泛。作为重要化工原料，可用于生产氢气、乙烃、炭黑、合成氨、甲基化合物、氢氰酸等。作为特种气体，可用作标准气、催化剂的评价气、校正气、配制一些特种混合气，或者用于某些实验机理的研讨中。
此外，作为电子气体，可用作大规模集成电路薄膜淀积、干法刻蚀或等离子刻蚀、外延等的辅助添加气。
1.2 超纯甲烷纯度现状
甲烷在自然界的分布相当广，是最简单的有机物，俗称瓦斯。根据标准《纯甲烷》，甲烷纯度99.99%以上即是一等品，但是当前国内外对超纯甲烷纯度并没有明确的规定，国内外各气体公司根据不同的用途制定了自己的质量标准，一般而言，高纯甲烷指纯度大于99.99%的甲烷，超纯甲烷指纯度大于99.999%的甲烷。
经调研和查阅资料发现，在纯甲烷生产方面，国外有少数几家而国内几乎没有99.999%以上纯度甲烷生产能力的企业，国内目前最高生产出99.999%纯度的甲烷。在純甲烷制备技术研究方面，99.999%以上超纯甲烷研制公开报道的技术和研究资料很少。
2 甲烷的理化性质及来源
2.1 甲烷的理化性质
甲烷是一种无色、无味、无臭的可燃气体，分子量为16.042，能溶于乙醇和乙醚，微溶于水。通常情况下化学性质稳定，在高温或者催化剂条件下可进行氧化、热裂解、硝化等化学反应。
3 甲烷纯化工艺
3.1 高纯甲烷传统制备工艺
实际生产过程中，高纯甲烷的制备工艺往往采用低温分离和变压吸附法联合的形式。目前，高纯甲烷主要通过高甲烷含量的天然气分离获得，也可通过炼厂气或其他气源副产物回收。制备高纯甲烷常见的单一方法以及联合方法详见下面介绍。
1）单一方法
（1）低温分离
以天然气干气为原料气，经低温精馏法可制取纯度99.9%～99.999%的甲烷或高纯甲烷。该工艺中首先将原料气加压，通过高压吸附器重烃分离器除去酸性气体CO2和微量气体H2S，再经预冷使C3以上烃类冷凝并分离除去，接着在脱轻塔脱轻塔内低温精馏，除去非烃低沸点组分N2、H2、H2O、CO、CO2等，最后气体进入脱重塔内低温精馏，脱除C2H6等烃类杂质。
（2）变压吸附法
对于主要以甲烷、低沸点非烃组分组成的原料气，通常采用变压吸附的方法提纯浓缩甲烷。
2）联合方法
（1）精馏法-吸附法
常用天然气提氦装置副产物液态甲烷或者合成氨尾气提氢装置尾气作原料，工艺流程中，提氦装置副产物甲烷气原料首先经过第一级、第二级甲烷两级低温精馏塔，主要脱除H2、O2、N2、H2O等杂质，再经吸附器除去少量C2以上烃类杂质，最后获得高纯甲烷产品。
（2）吸附-间歇精馏法
该类工艺常采用乙烯装置尾气作为原料气，先经吸附器吸附脱除H2O、CO2以及C2以上烃类杂质，然后导入间歇低温精馏塔内，控制塔温在90～112K，当液体甲烷充满精馏塔后，中止进料，进行减压间歇精馏。当塔顶采出气体中总杂质含量低于规定指标后，停止精馏，随后甲烷气经升温、升压处理，最后将产品甲烷气充入钢瓶。通过此工艺可制取纯度>99.995%的高纯甲烷产品。
3.2 其他新方法
1）吸气剂法
铝、钛和锆等金属或者合金在高温下，能与单元素气体或者氧化物、碳化物、氮化物气体等发生化学反应。吸气合金常被用于气体的除杂，目前已经被应用在超纯惰性气体的制备方面，吸气剂法可除去惰性纯气（如氩）中CO2、H2O、H2、氮化物等杂质气体。
吸气剂法面临的主要问题：吸气金属常以合金的方式用于电子行业中电子气体的除杂，但其应用条件通常都比较苛刻，一般要求加热，针对某些杂质的消除往往要求吸气合金处于一定高温下，这种高温很容易造成背景含氢元素气体自身的分解，而当温度低于背景含氢元素气体温度时，一些杂质如氮等则又难以去除，这就给吸气剂法纯化含氢元素气体过程造成了难度。
2）其他方法
近年来出现了一些新的甲烷提纯方法，如膜分离法、储气材料法（MOF）等，这些方法经常会联合传统的低温精馏法、变压吸附法一起使用。常用到的甲烷提纯工艺有：首先膜过滤粗原料气、MOF浓缩天然气达到预处理的效果，然后联合低温精馏装置制备更高纯度的甲烷。
4 粗甲烷提纯至超纯甲烷整段工艺路线设想
在提纯粗甲烷至超纯甲烷流程组织方面。首先粗原料气经过初级预处理阶段：物理吸附，吸附塔填充物有活性炭、分子筛等，可吸附脱除大部分的H2O、CO2以及C3以上烃类；再经过中级处理阶段：低温深冷精馏，精馏塔有脱轻塔和脱重塔之分，可脱除出N2、C2H6等；最后经终端处理阶段：合金吸气：填料有合金吸气剂或者催化剂等，可更深层次脱除微量杂质CO2、H2O、N2等成分，配套相关的辅助设备，最后将超甲烷产品气充装在抽真空预处理过的钢瓶内。
5 制备超高纯甲烷急需解决的问题
不同工艺制备的纯甲烷杂质种类、含量不同，目前高纯甲烷主要杂质有：H2、O2、N2、CO2、C2H6及其他少量烃类等，高纯甲烷中绝大部分杂质都可以被脱除，唯独杂质N2、C2H6很难除掉。
今后气体行业工作者，一方面可以选择尝试推广、放大文献报道中的那些吸附剂，并应用于生产，另一方面也可开发新型前沿的吸附剂。此外，为了降低操作成本并且提高分离效率和气体纯化深度，开发的吸附剂既需要较为廉价，同时吸附剂要有较快的吸附速率、较高的吸附容量、很好的吸附深度，还需要保证吸附剂在超纯气体纯化过程中的稳定性，最好具有可再生性。
参考文献
[1]梁国仑.特种气体贮运、应用、安全与特性——甲烷、氢、氮[J].低温与特气，1997（4）：45-47.
[2]黄建彬.工业气体手册[M].北京：化学工业出版社，2002.
关键词：超纯甲烷；低温精馏；变压吸附；脱氮；脱乙烷
1 超纯甲烷的应用及现状
1.1 超纯甲烷应用
超纯甲烷产品在化工、电子、冶金、石油等行业和科研、原子能、航空等领域都应用广泛。作为重要化工原料，可用于生产氢气、乙烃、炭黑、合成氨、甲基化合物、氢氰酸等。作为特种气体，可用作标准气、催化剂的评价气、校正气、配制一些特种混合气，或者用于某些实验机理的研讨中。
此外，作为电子气体，可用作大规模集成电路薄膜淀积、干法刻蚀或等离子刻蚀、外延等的辅助添加气。
1.2 超纯甲烷纯度现状
甲烷在自然界的分布相当广，是最简单的有机物，俗称瓦斯。根据标准《纯甲烷》，甲烷纯度99.99%以上即是一等品，但是当前国内外对超纯甲烷纯度并没有明确的规定，国内外各气体公司根据不同的用途制定了自己的质量标准，一般而言，高纯甲烷指纯度大于99.99%的甲烷，超纯甲烷指纯度大于99.999%的甲烷。
经调研和查阅资料发现，在纯甲烷生产方面，国外有少数几家而国内几乎没有99.999%以上纯度甲烷生产能力的企业，国内目前最高生产出99.999%纯度的甲烷。在純甲烷制备技术研究方面，99.999%以上超纯甲烷研制公开报道的技术和研究资料很少。
2 甲烷的理化性质及来源
2.1 甲烷的理化性质
甲烷是一种无色、无味、无臭的可燃气体，分子量为16.042，能溶于乙醇和乙醚，微溶于水。通常情况下化学性质稳定，在高温或者催化剂条件下可进行氧化、热裂解、硝化等化学反应。
3 甲烷纯化工艺
3.1 高纯甲烷传统制备工艺
实际生产过程中，高纯甲烷的制备工艺往往采用低温分离和变压吸附法联合的形式。目前，高纯甲烷主要通过高甲烷含量的天然气分离获得，也可通过炼厂气或其他气源副产物回收。制备高纯甲烷常见的单一方法以及联合方法详见下面介绍。
1）单一方法
（1）低温分离
以天然气干气为原料气，经低温精馏法可制取纯度99.9%～99.999%的甲烷或高纯甲烷。该工艺中首先将原料气加压，通过高压吸附器重烃分离器除去酸性气体CO2和微量气体H2S，再经预冷使C3以上烃类冷凝并分离除去，接着在脱轻塔脱轻塔内低温精馏，除去非烃低沸点组分N2、H2、H2O、CO、CO2等，最后气体进入脱重塔内低温精馏，脱除C2H6等烃类杂质。
（2）变压吸附法
对于主要以甲烷、低沸点非烃组分组成的原料气，通常采用变压吸附的方法提纯浓缩甲烷。
2）联合方法
（1）精馏法-吸附法
常用天然气提氦装置副产物液态甲烷或者合成氨尾气提氢装置尾气作原料，工艺流程中，提氦装置副产物甲烷气原料首先经过第一级、第二级甲烷两级低温精馏塔，主要脱除H2、O2、N2、H2O等杂质，再经吸附器除去少量C2以上烃类杂质，最后获得高纯甲烷产品。
（2）吸附-间歇精馏法
该类工艺常采用乙烯装置尾气作为原料气，先经吸附器吸附脱除H2O、CO2以及C2以上烃类杂质，然后导入间歇低温精馏塔内，控制塔温在90～112K，当液体甲烷充满精馏塔后，中止进料，进行减压间歇精馏。当塔顶采出气体中总杂质含量低于规定指标后，停止精馏，随后甲烷气经升温、升压处理，最后将产品甲烷气充入钢瓶。通过此工艺可制取纯度>99.995%的高纯甲烷产品。
3.2 其他新方法
1）吸气剂法
铝、钛和锆等金属或者合金在高温下，能与单元素气体或者氧化物、碳化物、氮化物气体等发生化学反应。吸气合金常被用于气体的除杂，目前已经被应用在超纯惰性气体的制备方面，吸气剂法可除去惰性纯气（如氩）中CO2、H2O、H2、氮化物等杂质气体。
吸气剂法面临的主要问题：吸气金属常以合金的方式用于电子行业中电子气体的除杂，但其应用条件通常都比较苛刻，一般要求加热，针对某些杂质的消除往往要求吸气合金处于一定高温下，这种高温很容易造成背景含氢元素气体自身的分解，而当温度低于背景含氢元素气体温度时，一些杂质如氮等则又难以去除，这就给吸气剂法纯化含氢元素气体过程造成了难度。
2）其他方法
近年来出现了一些新的甲烷提纯方法，如膜分离法、储气材料法（MOF）等，这些方法经常会联合传统的低温精馏法、变压吸附法一起使用。常用到的甲烷提纯工艺有：首先膜过滤粗原料气、MOF浓缩天然气达到预处理的效果，然后联合低温精馏装置制备更高纯度的甲烷。
4 粗甲烷提纯至超纯甲烷整段工艺路线设想
在提纯粗甲烷至超纯甲烷流程组织方面。首先粗原料气经过初级预处理阶段：物理吸附，吸附塔填充物有活性炭、分子筛等，可吸附脱除大部分的H2O、CO2以及C3以上烃类；再经过中级处理阶段：低温深冷精馏，精馏塔有脱轻塔和脱重塔之分，可脱除出N2、C2H6等；最后经终端处理阶段：合金吸气：填料有合金吸气剂或者催化剂等，可更深层次脱除微量杂质CO2、H2O、N2等成分，配套相关的辅助设备，最后将超甲烷产品气充装在抽真空预处理过的钢瓶内。
5 制备超高纯甲烷急需解决的问题
不同工艺制备的纯甲烷杂质种类、含量不同，目前高纯甲烷主要杂质有：H2、O2、N2、CO2、C2H6及其他少量烃类等，高纯甲烷中绝大部分杂质都可以被脱除，唯独杂质N2、C2H6很难除掉。
今后气体行业工作者，一方面可以选择尝试推广、放大文献报道中的那些吸附剂，并应用于生产，另一方面也可开发新型前沿的吸附剂。此外，为了降低操作成本并且提高分离效率和气体纯化深度，开发的吸附剂既需要较为廉价，同时吸附剂要有较快的吸附速率、较高的吸附容量、很好的吸附深度，还需要保证吸附剂在超纯气体纯化过程中的稳定性，最好具有可再生性。
参考文献
[1]梁国仑.特种气体贮运、应用、安全与特性——甲烷、氢、氮[J].低温与特气，1997（4）：45-47.
[2]黄建彬.工业气体手册[M].北京：化学工业出版社，2002.