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摘 要：本章对水中化学需氧量重铬酸盐新旧测定法进行比较分析，新旧两种方法的准确度和精密度均能满足实验室质控要求，但新方法最显著的特点是减少试剂使用、改变掩蔽剂硫酸汞性状等，从化验人员及环境污染角度来看，更为科学合理，同时本文对方法中存在的问题提出个人想法，特别是影响实验结果的含有絮凝沉积物的水样分取及终点显色时间的把握。
关键词：化学需氧量;标准;新旧;测定方法;对比;絮凝沉积物;显色
无论是地表水还是工业废水，最能直接反映水体水质好坏的一个重要指标就是化学需氧量。测量化学需氧量的方法目前国内外主要有四种方法[1]，《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》GB11914-1989、美国的《水和废水标准检验法》5220B.4b、《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》HJ/T399-2007以及国际标准化组织在2002年发布的小型密封管法ISO15705-2002，国内实验室一般采用GB11914-1989，而这种方法就是今天要作对比的化学需氧量的旧标准测定方法。
自2017年，化学需氧量的标准测定方法变更为HJ828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》以来，新方法彰显了很多优点，但在实际操作中也凸现了部分问题。
1 新旧标准方法对比的优点
1.1取样体积、试剂减半更科学
旧标准测定方法的取样体积为20mL，而新标准测定方法的取样体积仅10mL，同时重铬酸钾标准溶液、硫酸-硫酸银溶液及冷却后蒸馏水冲洗量均减半。这样可以有效减少环境污染，节约成本。通过一年多的标准样品和实际水样对比分析，发现取样量和试剂量减半对化学需氧量的分析结果并没有明显影响。
1.2掩蔽剂硫酸汞由固体改为液体更方便
新方法中将硫酸汞配置为液体，明确最大用量为2mL，对实验人员来说更方便，减少每次实验称取频次，节约时间更易操作。
1.3明确方法的检出限和测定下限更规范
旧标准测定方法仅对测定上限进行规定为700mg/L，低于10mg/L时测量准确度较差。而新标准测定方法中明确规定方法检出限为4mg/L，测定下限为16mg/L。这一规定在一定程度保障了检测的规范化。
1.4明确废物处理处置更环保
旧标准测定方法中未提到检测过程产生的废物处理处置问题，而新标准测定方法中明确规定废物处理方法，必须委托有资质单位集中处理，避免因废弃物处置不当产生二次环境污染。
新旧标准测定方法相比较下，新标准测定方法有许多改进完善的地方，但新旧标准测定方法无论是分析标准样品还是实际水样（沉积物较少的高浓度工业废水），准确度、精密度以及加标回收率都能满足要求，实验数据见下表1：
由上表可知，新舊标准测定方法对水样及标样的分析均能满足要求，但随着发展的需要，新的思想及要求的引入也是必然的，笔者在新标准测定方法的实际应用中也发现一些问题，提出个人的想法。
2新标准测定方法存在的不足之处
2.1试样如何分取没有明确
试样特别是较为混浊的地表水和工业废水，或轻或重的带有絮凝沉积物。旧标准测定方法明确规定要求混合后分取样品，而新标准测定方法中未明确规定，对于与在线设备或实验室间实际样品比对存在困难，特别是分析对像含有较多絮凝沉积物时。不同的沉积时间，分取后的样品差别较大，希望标准制定者重视这一问题。
2.2没有规定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配置
旧标准测定方法明确规定500mg/L的CODcr标准溶液的配置，以便检查试剂的质量和操作的有效性。新标准测定方法中并未考虑此问题.实验过程中必须带已知浓度的标准样品，无疑增加了实验的成本。
2.3滴定终点显色后的稳定时间未规定
新旧标准测定方法均未明确规定溶液滴定终点显色为红褐色后，稳定多久才不用考虑溶液颜色回归蓝绿色。实际操作中，终点变为红褐色后，有的试样仅几秒或十几秒后颜色就能回归，是否需追加滴定？终点稳定多久不用追加滴定？需标准制定者日后斟酌。
2.4精密度控制过于严格
新标准测定方法中明确每批样品应做10%平行样，平行样的相对偏差不超过±10%，这比旧标准测定方法更为严谨科学。但对于有絮凝沉积的低浓度工业废水或地表水来说，平行样的相对偏差仅为10%要求太严，难以达到要求。个人建议可以从两方面着手解决此项问题：一、分取样品时考虑如何分取絮凝沉积物样品;二、分浓度阶梯划定平行样品评价指标;从而避免实际操作难的问题。
综上所述，化学需氧量的旧标准测定方法从1990年实施以来，沿用近30年，30年的检测过程中问题逐渐暴露，新方法的修订和实施无疑锦上添花，特别是试样试剂用量减半、掩蔽剂由固体改为液体以及废弃物的正确处理处置等问题，不仅科学合理避免环境的二次污染，而且减少化验人员暴露在实验中的时间，提高工作效率节约经济成本。但不可否认，新标准方法中仍存在一些问题有待进一步重视和完善，特别是影响实验结果的含有絮凝沉积物的样品分取及终点显色时间的把握。
参考文献
[1] 杨彤、李雪梅等.四种化学需氧量测定标准方法的比较[J].中国环境监测，2010，26（1）：15-18.
[2] 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 HJ828-2017
[3] 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 GB/T11914-1989
作者简介：杨春艳，女，生于1982年，工程师，硕士研究生，研究方向水污染治理及材料腐蚀与防护，现从事环境监测与检测工作，发表相关学术论文十余篇。
关键词：化学需氧量;标准;新旧;测定方法;对比;絮凝沉积物;显色
无论是地表水还是工业废水，最能直接反映水体水质好坏的一个重要指标就是化学需氧量。测量化学需氧量的方法目前国内外主要有四种方法[1]，《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》GB11914-1989、美国的《水和废水标准检验法》5220B.4b、《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》HJ/T399-2007以及国际标准化组织在2002年发布的小型密封管法ISO15705-2002，国内实验室一般采用GB11914-1989，而这种方法就是今天要作对比的化学需氧量的旧标准测定方法。
自2017年，化学需氧量的标准测定方法变更为HJ828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》以来，新方法彰显了很多优点，但在实际操作中也凸现了部分问题。
1 新旧标准方法对比的优点
1.1取样体积、试剂减半更科学
旧标准测定方法的取样体积为20mL，而新标准测定方法的取样体积仅10mL，同时重铬酸钾标准溶液、硫酸-硫酸银溶液及冷却后蒸馏水冲洗量均减半。这样可以有效减少环境污染，节约成本。通过一年多的标准样品和实际水样对比分析，发现取样量和试剂量减半对化学需氧量的分析结果并没有明显影响。
1.2掩蔽剂硫酸汞由固体改为液体更方便
新方法中将硫酸汞配置为液体，明确最大用量为2mL，对实验人员来说更方便，减少每次实验称取频次，节约时间更易操作。
1.3明确方法的检出限和测定下限更规范
旧标准测定方法仅对测定上限进行规定为700mg/L，低于10mg/L时测量准确度较差。而新标准测定方法中明确规定方法检出限为4mg/L，测定下限为16mg/L。这一规定在一定程度保障了检测的规范化。
1.4明确废物处理处置更环保
旧标准测定方法中未提到检测过程产生的废物处理处置问题，而新标准测定方法中明确规定废物处理方法，必须委托有资质单位集中处理，避免因废弃物处置不当产生二次环境污染。
新旧标准测定方法相比较下，新标准测定方法有许多改进完善的地方，但新旧标准测定方法无论是分析标准样品还是实际水样（沉积物较少的高浓度工业废水），准确度、精密度以及加标回收率都能满足要求，实验数据见下表1：
由上表可知，新舊标准测定方法对水样及标样的分析均能满足要求，但随着发展的需要，新的思想及要求的引入也是必然的，笔者在新标准测定方法的实际应用中也发现一些问题，提出个人的想法。
2新标准测定方法存在的不足之处
2.1试样如何分取没有明确
试样特别是较为混浊的地表水和工业废水，或轻或重的带有絮凝沉积物。旧标准测定方法明确规定要求混合后分取样品，而新标准测定方法中未明确规定，对于与在线设备或实验室间实际样品比对存在困难，特别是分析对像含有较多絮凝沉积物时。不同的沉积时间，分取后的样品差别较大，希望标准制定者重视这一问题。
2.2没有规定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配置
旧标准测定方法明确规定500mg/L的CODcr标准溶液的配置，以便检查试剂的质量和操作的有效性。新标准测定方法中并未考虑此问题.实验过程中必须带已知浓度的标准样品，无疑增加了实验的成本。
2.3滴定终点显色后的稳定时间未规定
新旧标准测定方法均未明确规定溶液滴定终点显色为红褐色后，稳定多久才不用考虑溶液颜色回归蓝绿色。实际操作中，终点变为红褐色后，有的试样仅几秒或十几秒后颜色就能回归，是否需追加滴定？终点稳定多久不用追加滴定？需标准制定者日后斟酌。
2.4精密度控制过于严格
新标准测定方法中明确每批样品应做10%平行样，平行样的相对偏差不超过±10%，这比旧标准测定方法更为严谨科学。但对于有絮凝沉积的低浓度工业废水或地表水来说，平行样的相对偏差仅为10%要求太严，难以达到要求。个人建议可以从两方面着手解决此项问题：一、分取样品时考虑如何分取絮凝沉积物样品;二、分浓度阶梯划定平行样品评价指标;从而避免实际操作难的问题。
综上所述，化学需氧量的旧标准测定方法从1990年实施以来，沿用近30年，30年的检测过程中问题逐渐暴露，新方法的修订和实施无疑锦上添花，特别是试样试剂用量减半、掩蔽剂由固体改为液体以及废弃物的正确处理处置等问题，不仅科学合理避免环境的二次污染，而且减少化验人员暴露在实验中的时间，提高工作效率节约经济成本。但不可否认，新标准方法中仍存在一些问题有待进一步重视和完善，特别是影响实验结果的含有絮凝沉积物的样品分取及终点显色时间的把握。
参考文献
[1] 杨彤、李雪梅等.四种化学需氧量测定标准方法的比较[J].中国环境监测，2010，26（1）：15-18.
[2] 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 HJ828-2017
[3] 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 GB/T11914-1989
作者简介：杨春艳，女，生于1982年，工程师，硕士研究生，研究方向水污染治理及材料腐蚀与防护，现从事环境监测与检测工作，发表相关学术论文十余篇。