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【摘要】本文以磷酸铵、五氧化二磷、尿素为原料,在空气气氛下对合成的聚磷酸铵聚合度的影响因素进行探讨。首先进行单因素实验,然后通过正交实验优化实验条件,最后得出影响聚磷酸铵聚合度的因素为:温度>配比>时间;适宜的工艺条件为:反应温度 290℃,反应时间3h,反应物配比1:1:0.3;聚合度可以达到80以上。
【关键词】阻燃剂 聚磷酸铵 固相聚合 聚合度
【中图分类号】TB33 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)08-0149-02
聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate,简称APP),通式(NH4)n+2PnO3n+1,外观呈白色粉末状,中性,有水溶性或水难溶性两种。由于含有N、P两种阻燃元素,其阻燃元素含量高, 阻燃性能持久,配伍性能好,无毒抑烟,是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂。
APP最早是由美国孟山都公司开发并应用, 其商品名为Phoschek P/30;随后其他国家相继开发成功,并投放市场,如德国BK公司开发的商品名为Albaplas Ap95、赫司特公司开发的商品名为Exolit 263,意大利Montedison 公司采用笼状磷酸酯或盐与APP 复配的膨胀型阻燃剂,牌号为Spinflam MF8 等,均为性能优异的APP,成为防火涂料、阻燃壁纸、阻燃聚烯烃塑料、聚氨酯硬泡、聚酯多元醇等领域常用的阻燃剂[1-6]。我国自20 世纪80 年代开始着手研究APP 的合成与应用[7-12],随着我国高性能涂料等工业迅速发展,近年来对APP需求增加。2003年APP生产厂家增至数十家,主要生产企业有浙江金华合成化工厂、上海荧光材料厂、山东枣庄电石厂、浙江化工研究院、天津合成材料研究所、安徽化工研究院等单位[13,14]。但总体来讲,我国APP生产规模比较小,主要用于生产防火涂料,而在聚烯烃等高分子材料工程材料中没有应用,这主要是由于APP的聚合度较小,与高分子材料相容性较差,所以研究开发高聚合度的APP成为发展方向之一,本文对选用磷酸铵、五氧化二磷、尿素为原料,对其合成的APP聚合度影响因素进行研究,为APP的生产提供一些参考数据。
1 实验部分
1.1 实验仪器
PHS-4型智能酸度计 江苏电分析仪器有限公司;
程序升温的气相反应釜装置一套烟台市招远松岭仪器设备有限公司。
1.2 实验药品
磷酸铵分析纯 湖州化学试剂厂;
尿素 分析纯 上海炎晨化工实业有限公司;
五氧化二磷分析纯 无锡市民丰试剂厂;
氢氧化钠等常用化学试剂。
1.3 实验步骤
称取一定量的磷酸铵、五氧化二磷、尿素,放入研钵中,混匀、研细后放入反应釜中,升高反应釜温度到指定值,恒温加热一定时间,取出产物。用氢氧化钠溶解产物,调pH为13,将产物分成两份。一份用盐酸调pH为2.5,用标准氢氧化钠滴定(氢氧化钠用邻苯二钾酸氢钾标定)。一边滴定一边测其pH值,绘制滴定曲线。另一份用盐酸调pH值为1,回流5小时至完全分解,用氢氧化钠调pH值为2.5,用标准氢氧化钠滴定。一边滴定一边测其pH值,绘制滴定曲线。最后计算产物的聚合度[12]。
1.4 APP聚合度测定方法
采用端基滴定法测APP的聚合度:用氢氧化钠溶解产物,调pH为13,将产物分成两份。一份用盐酸调pH为2.5,用标准氢氧化钠滴定(氢氧化钠用邻苯二钾酸氢钾标定),滴定曲线两个等当点之间的距离相当于弱酸函数fw。另一份用盐酸调pH值为1,回流5小时至完全分解,用氢氧化钠调pH值为2.5,用标准氢氧化钠滴定。滴定曲线两个等当点之间距离相当于强酸函数fs,利用下式计算APP的聚合度[14]:
2 结果与讨论
2.1 反应时间对聚合度的影响
称取1.15克磷酸铵,1.42克五氧化二磷,0.18克尿素,放入研钵中,混匀、研细,取出物质,放入合成釜中,升温至290℃,反应不同的时间,取出产品,测定聚合度n。
由图1可以看出,聚合度随着反应时间的变化而变化,在反应2.6-3h左右聚合度较大,反应时间加长,聚合度反而降低,可能发生了副反应。
2.2 不同配比对聚合度的影响。
按不同的配比称取磷酸铵、五氧化二磷、尿素(磷酸铵的量不变,改变五氧化二磷与尿素的配比),放入研钵中,混匀、研细,取出物质,放入合成釜中,升温至290℃,反应3小时,测定聚合度,结果如图2:
从图2可以看出,mol(P2O5)/mol((NH2)2CO比在3.3左右,APP聚合度较大。
2.3 反应温度对APP聚合度的影响
称取1.15克磷酸铵,1.42克五氧化二磷,0.18克尿素,放入研钵中,混匀、研细,取出物质,放入合成釜中,升温至不同温度恒温,反应3h,取出产品,测定聚合物。
从图3可知,在反应温度290℃时,APP聚合度较大。
2.4 正交实验
在进行单因素后,由于各种影响因素存在交互作用,所以进行正交优化实验。选择配比、反应时间、反应温度三因素三水平正交实验,其正交实验表头及正交实验结果见表1、表2。
从正交实验结果可以简单看出:
(1)各种因素对APP聚合度影响程度:温度 >配比>时间。
(2)制备聚磷酸铵适宜的工艺条件为:温度 290℃,时间3h,配比1:1:0.3。
3 结论
通过实验可以得到下面结论:
(1)使用磷酸铵、五氧化二磷、尿素可以制备聚合度相对较高的聚磷酸铵阻燃剂。
(2)温度、配比、时间对聚合度都有很大的影响,温度及配比对APP聚合度有较大的影响,反应时间的影响较小。所以,在APP聚合过程中,必须严格控制温度和配比,以获得较高的聚合度。通过实验研究,温度 290℃,时间3h,配比1:1:0.3的操作条件下,聚合度相对较高。
参考文献
[1] Le Bars ,M.Bourbigots S.Use of carbonizing polymer as additives in intumescent polymer blends[J].Polym.Mater.Sci.Eng.2000 (83):112-113.
[2] Chakrabarti PM, Sienkowski.Aniomic surfactant surface modified-ammonium polyphosphate[P].US:5164437,1992-11-17.
[3] Chakrabarti PM,Sienkowski.Quaternary ammonium salt surface-modified ammonium polyphosphate[P].US:5071901,1991-12-10.
[4] Iwata Masuo,Seki mika.Water-insoluble ammonium polyphosphate particles[P]. US:5700575,1997-12-23.
[5] Inoue Kouji, Iwata Masuo.Flame retardant thermosetting resin composition, water insoluble ammonium polyphosphate particles and method for producing the particles[P].US:5945467,1999-08-31.
[6] Takebayshi Takashi,Iwata Masuo.Flame retardant acrylic resin composition[P]. JP10110083,1998-04-28.
[7] 王贵生,郑建虎,王建国.工业聚磷酸铵的简易制备[J] 化工时刊,1999(11)34～35.
[8] 黄祖狄,赵光琪.长链聚磷酸铵的合成[J]化学世界,1986,27(11):483～484.
[9] 李蕾,杨荣杰,王雨钧.聚磷酸铵的合成与改性研究进展[J].消防技术与产品信息,2003(6):43～45.
[10]吕建平,刘汉虎.精品聚磷酸铵阻燃剂的应用研究[J].上海塑料,1999(3):18～20.
[11]张泽红,梅秀娟.聚磷酸阻燃剂的合成及铵阻燃机理[J].阻燃材料与技术,2004(2):5～8.
[12]张文昭,陈晓云.聚磷酸铵的合成研究及其应用[J].江苏化工,1994(4):6.
[13]邹德容.聚磷酸铵阻燃聚氨酯研究进展[J].中国塑料,2002,16(3):34-36.
[14]王雪松,李志娟,李青山,等.磷系阻燃剂的应用与展望[J].化工时刊,2001,15(6):1-4.
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”
【关键词】阻燃剂 聚磷酸铵 固相聚合 聚合度
【中图分类号】TB33 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)08-0149-02
聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate,简称APP),通式(NH4)n+2PnO3n+1,外观呈白色粉末状,中性,有水溶性或水难溶性两种。由于含有N、P两种阻燃元素,其阻燃元素含量高, 阻燃性能持久,配伍性能好,无毒抑烟,是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂。
APP最早是由美国孟山都公司开发并应用, 其商品名为Phoschek P/30;随后其他国家相继开发成功,并投放市场,如德国BK公司开发的商品名为Albaplas Ap95、赫司特公司开发的商品名为Exolit 263,意大利Montedison 公司采用笼状磷酸酯或盐与APP 复配的膨胀型阻燃剂,牌号为Spinflam MF8 等,均为性能优异的APP,成为防火涂料、阻燃壁纸、阻燃聚烯烃塑料、聚氨酯硬泡、聚酯多元醇等领域常用的阻燃剂[1-6]。我国自20 世纪80 年代开始着手研究APP 的合成与应用[7-12],随着我国高性能涂料等工业迅速发展,近年来对APP需求增加。2003年APP生产厂家增至数十家,主要生产企业有浙江金华合成化工厂、上海荧光材料厂、山东枣庄电石厂、浙江化工研究院、天津合成材料研究所、安徽化工研究院等单位[13,14]。但总体来讲,我国APP生产规模比较小,主要用于生产防火涂料,而在聚烯烃等高分子材料工程材料中没有应用,这主要是由于APP的聚合度较小,与高分子材料相容性较差,所以研究开发高聚合度的APP成为发展方向之一,本文对选用磷酸铵、五氧化二磷、尿素为原料,对其合成的APP聚合度影响因素进行研究,为APP的生产提供一些参考数据。
1 实验部分
1.1 实验仪器
PHS-4型智能酸度计 江苏电分析仪器有限公司;
程序升温的气相反应釜装置一套烟台市招远松岭仪器设备有限公司。
1.2 实验药品
磷酸铵分析纯 湖州化学试剂厂;
尿素 分析纯 上海炎晨化工实业有限公司;
五氧化二磷分析纯 无锡市民丰试剂厂;
氢氧化钠等常用化学试剂。
1.3 实验步骤
称取一定量的磷酸铵、五氧化二磷、尿素,放入研钵中,混匀、研细后放入反应釜中,升高反应釜温度到指定值,恒温加热一定时间,取出产物。用氢氧化钠溶解产物,调pH为13,将产物分成两份。一份用盐酸调pH为2.5,用标准氢氧化钠滴定(氢氧化钠用邻苯二钾酸氢钾标定)。一边滴定一边测其pH值,绘制滴定曲线。另一份用盐酸调pH值为1,回流5小时至完全分解,用氢氧化钠调pH值为2.5,用标准氢氧化钠滴定。一边滴定一边测其pH值,绘制滴定曲线。最后计算产物的聚合度[12]。
1.4 APP聚合度测定方法
采用端基滴定法测APP的聚合度:用氢氧化钠溶解产物,调pH为13,将产物分成两份。一份用盐酸调pH为2.5,用标准氢氧化钠滴定(氢氧化钠用邻苯二钾酸氢钾标定),滴定曲线两个等当点之间的距离相当于弱酸函数fw。另一份用盐酸调pH值为1,回流5小时至完全分解,用氢氧化钠调pH值为2.5,用标准氢氧化钠滴定。滴定曲线两个等当点之间距离相当于强酸函数fs,利用下式计算APP的聚合度[14]:
2 结果与讨论
2.1 反应时间对聚合度的影响
称取1.15克磷酸铵,1.42克五氧化二磷,0.18克尿素,放入研钵中,混匀、研细,取出物质,放入合成釜中,升温至290℃,反应不同的时间,取出产品,测定聚合度n。
由图1可以看出,聚合度随着反应时间的变化而变化,在反应2.6-3h左右聚合度较大,反应时间加长,聚合度反而降低,可能发生了副反应。
2.2 不同配比对聚合度的影响。
按不同的配比称取磷酸铵、五氧化二磷、尿素(磷酸铵的量不变,改变五氧化二磷与尿素的配比),放入研钵中,混匀、研细,取出物质,放入合成釜中,升温至290℃,反应3小时,测定聚合度,结果如图2:
从图2可以看出,mol(P2O5)/mol((NH2)2CO比在3.3左右,APP聚合度较大。
2.3 反应温度对APP聚合度的影响
称取1.15克磷酸铵,1.42克五氧化二磷,0.18克尿素,放入研钵中,混匀、研细,取出物质,放入合成釜中,升温至不同温度恒温,反应3h,取出产品,测定聚合物。
从图3可知,在反应温度290℃时,APP聚合度较大。
2.4 正交实验
在进行单因素后,由于各种影响因素存在交互作用,所以进行正交优化实验。选择配比、反应时间、反应温度三因素三水平正交实验,其正交实验表头及正交实验结果见表1、表2。
从正交实验结果可以简单看出:
(1)各种因素对APP聚合度影响程度:温度 >配比>时间。
(2)制备聚磷酸铵适宜的工艺条件为:温度 290℃,时间3h,配比1:1:0.3。
3 结论
通过实验可以得到下面结论:
(1)使用磷酸铵、五氧化二磷、尿素可以制备聚合度相对较高的聚磷酸铵阻燃剂。
(2)温度、配比、时间对聚合度都有很大的影响,温度及配比对APP聚合度有较大的影响,反应时间的影响较小。所以,在APP聚合过程中,必须严格控制温度和配比,以获得较高的聚合度。通过实验研究,温度 290℃,时间3h,配比1:1:0.3的操作条件下,聚合度相对较高。
参考文献
[1] Le Bars ,M.Bourbigots S.Use of carbonizing polymer as additives in intumescent polymer blends[J].Polym.Mater.Sci.Eng.2000 (83):112-113.
[2] Chakrabarti PM, Sienkowski.Aniomic surfactant surface modified-ammonium polyphosphate[P].US:5164437,1992-11-17.
[3] Chakrabarti PM,Sienkowski.Quaternary ammonium salt surface-modified ammonium polyphosphate[P].US:5071901,1991-12-10.
[4] Iwata Masuo,Seki mika.Water-insoluble ammonium polyphosphate particles[P]. US:5700575,1997-12-23.
[5] Inoue Kouji, Iwata Masuo.Flame retardant thermosetting resin composition, water insoluble ammonium polyphosphate particles and method for producing the particles[P].US:5945467,1999-08-31.
[6] Takebayshi Takashi,Iwata Masuo.Flame retardant acrylic resin composition[P]. JP10110083,1998-04-28.
[7] 王贵生,郑建虎,王建国.工业聚磷酸铵的简易制备[J] 化工时刊,1999(11)34～35.
[8] 黄祖狄,赵光琪.长链聚磷酸铵的合成[J]化学世界,1986,27(11):483～484.
[9] 李蕾,杨荣杰,王雨钧.聚磷酸铵的合成与改性研究进展[J].消防技术与产品信息,2003(6):43～45.
[10]吕建平,刘汉虎.精品聚磷酸铵阻燃剂的应用研究[J].上海塑料,1999(3):18～20.
[11]张泽红,梅秀娟.聚磷酸阻燃剂的合成及铵阻燃机理[J].阻燃材料与技术,2004(2):5～8.
[12]张文昭,陈晓云.聚磷酸铵的合成研究及其应用[J].江苏化工,1994(4):6.
[13]邹德容.聚磷酸铵阻燃聚氨酯研究进展[J].中国塑料,2002,16(3):34-36.
[14]王雪松,李志娟,李青山,等.磷系阻燃剂的应用与展望[J].化工时刊,2001,15(6):1-4.
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”