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摘 要：以安徽铜陵狮子山附近的农田土壤为对象，外源添加竹炭（0，1%，2%，5%）、稻壳生物炭（0，1%，2%，5%）以及两者混合物（1∶1，2%），在室温下老化45d，含水量始终保持在最大田间持水量的30%，研究土壤pH及土壤重金属Cu形态的变化。结果表明，随着生物炭质量比的不断增大，土壤pH逐渐增大，Cu的可交换形态减少，残渣态增多。说明生物炭对于重金属污染土壤具有一定的修复作用，其中1∶1混合生物炭的固化效果最佳。
关键词：生物炭;重金属铜;农田土壤;形态分析
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2020）06-0110-03
1 引言
随着工业的快速发展，农药及化肥的大量使用，农田土壤重金属污染越来越严重[1]。据统计，我国19.4%的耕地受到镉、镍、铜、砷、汞、铅等重金属污染，污染耕地总面积达到2.3×107hm2[2]。因此，如何解决土壤重金属污染，提高农产品安全，已成为环境研究的热点问题。
生物炭是一种高效环保的土壤修复药剂，属有机钝化剂，其特殊的物理化学性质，可以降低土壤中重金属的迁移性和毒性，进而达到修复、改良土壤的目的[3-5]。本试验通过单独添加竹炭、稻壳生物炭以及两者混合添加，对铜污染农田土壤进行钝化修复，分析了加入钝化剂后土壤pH及土壤重金属Cu形态的变化，以期为矿区农田土壤重金属的有机修复提供参考[6-7]。
2 材料与方法
2.1 试验材料
2.1.1 供试土壤 供试土壤采自安徽省铜陵市狮子山矿区附近农田土壤，基本理化性质见表1，土壤中重金属铜总量为236.66mg/kg。
2.1.2 供试材料 试验所需的竹炭、稻壳生物炭均购自浙江农科院生物炭研究所，粒径为2～3mm。
2.2 试验设计 本试验共设8个处理，分别为：①空白对照（CK）;②～④添加不同质量比1%、2%、5%的竹炭（BC1%、BC2%、BC5%）;⑤～⑦添加不同质量比1%、2%、5%的稻壳生物炭（RC1%、RC2%、RC5%）;⑧2种生物炭以1∶1混合并按质量比2%添加到土壤中（BC+RC）。称取100g过20目筛的供试土壤，用称重法使土壤的含水率维持在30%，在室温条件下老化培养45d，风干、研磨后用于后续实验。
2.3 测定方法
2.3.1 土壤pH 风干土样100目筛过滤后，称取5.0±0.1g，置于50mL离心管内，加12.5mL无CO2水，用振荡器振蕩30min，静置1h，pH计调至标准，用pH电极测定上清液的pH值。
2.3.2 土壤重金属形态 采取Tessier[8]5步提取法进行土壤中重金属的形态分析，用ICP测定重金属Cu含量。
3 结果与分析
3.1 不同生物炭对土壤pH的影响 pH值能够反映重金属活性的变化，研究土壤pH值可以评定土壤化学性质。不同生物炭处理对土壤pH值的影响见图1。从图1可以看出，随着生物炭的添加，pH值逐渐升高，两者呈现出正相关的关系。当加入1%、2%、5%的竹炭后，土壤pH值逐渐增加了0.18、0.19和0.33，相同质量比的稻壳生物炭对pH值的影响较弱。
3.2 不同生物炭对土壤Cu形态的影响
3.2.1 不同生物炭对土壤中可交换态Cu的影响 从图2可以看出，随着竹炭、稻壳生物炭添加量的增加，土壤中可交换态铜的含量逐渐降低。可交换态容易被植物所吸收，同时也是重金属对土壤产生污染的主要形态。2种生物炭1∶1混合的效果最好，其次是5%的稻壳生物炭。
3.2.2 生物炭对碳酸盐结合态Cu的影响 从图3可以看出，碳酸盐结合态Cu含量随着生物炭的添加呈现出明显的上升趋势，在5%的质量比下达到最高，其中竹炭处理的土壤碳酸盐结合态Cu含量要大于稻壳生物炭，1%竹炭条件下的土壤中碳酸盐结合态Cu的含量最少。
3.2.3 生物炭对铁锰氧化态Cu的影响 从图4可以看出，添加生物炭后，铁锰氧化态Cu的含量逐渐下降，5%RC条件下的土壤所含铁锰氧化态Cu含量最低，和对照组土壤相比，加入生物炭后，铁锰氧化态Cu含量下降，且随着质量比的不断增大，呈现出梯度变化。
3.2.4 生物炭对有机态Cu的影响 从图5可以看出，1∶1混合比例添加生物炭，产生的有机态Cu最多;随着添加比例的增加，有机态Cu含量呈现出上升下降再上升的变化趋势。对比未添加生物炭的空白土壤，生物炭的添加促使铜有机态含量在土壤中的比重上升。
3.2.5 生物炭对残渣态Cu的影响 从图6可以看出，加入生物炭后，残渣态Cu含量明显提高，而且添加比例越高，产生的残渣态越多，说明生物炭对于含铜重金属污染土壤的良好修复效果。2种生物炭1∶1混合添加，其残渣态Cu含量较高，效果良好。
4 结论与讨论
本研究结果表明，添加竹炭、稻壳生物炭可有效提高土壤pH值;并且生物炭的添加使土壤中重金属的形态发生变化。添加竹炭、稻壳生物炭后，土壤中可交换态Cu会向更加稳定的结合态和残渣态转化，竹炭、稻壳生物炭的添加量越大，转化效果越显著;竹炭、稻壳生物炭混合添加时的效果最好，优于单一竹炭或稻壳生物炭，混合添加更适合污染土壤的修复。
在重金属铜污染土壤中，按0、1%、2%、5%、1∶1依次添加竹炭和稻壳生物炭，土壤pH值逐渐增大，也同样展示出重金属活性的变化，这与Rizwan[9]和高瑞丽等[10]的研究结果类似，他们通过钝化试验发现施用生物炭后的土壤pH值提高，加入竹炭和稻壳生物炭后，铜的可交换态对比空白组逐渐下降，逐渐转化成碳酸盐结合态、有机态、铁锰氧化态、残渣态，这与高瑞丽等[3]添加生物炭后显著降低了铜、铅和镉的弱酸提取态含量的研究结果类似。在重金属形态的分析中，土壤中Cu的可交换态比重降低，而残渣态升高，说明生物炭可以在某种程度上促进重金属形态的转化，减少重金属污染。 参考文献
[1]王玉军，刘存，周东美，等.客观地看待我国耕地土壤环境质量的现状—关于《全国土壤污染状况调查公报》中有关问题的讨论和建议[J].农业环境科学学报，2014，33（8）：1465-1473.
[2]陈远其，张煜，陈国梁.石灰对土壤重金属污染修复研究进展[J].生态环境学报，2016，25（8）：1419-1424.
[3]高瑞丽，唐茂，付庆灵，等.生物炭、蒙脱石及其混合添加对复合污染土壤中重金属形态的影响[J].环境科学，2017，38（1）：361-367.
[4]Zhang X，Wang H，He L，et al. Using biochar for remediation of soils contaminated with heavy metals and organic pollutants[J].Environmental Science & Pollution Research，2013，20（12）：8472-8483.
[5]Ehsan M，Barakat M A，Husein D Z，et al.Immobilization of Niand Cd in soil by biochar derived from unfertilized dates[J].Water，Air，& Soil Pollution，2014，225：2123.
[6]Bian R J，Joseph S，Cui L Q，et al. A three-year experiment confirms continuous immobilization of cadmium and lead in contaminated paddy field with biochar amendment[J].Journal of Hazardous Materials，2014，272：121-128.
[7]Zhang X K，Wang H L，He L Z，et al. Using biochar for remediation of soils contaminated with heavy metals and organic pollutants[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20（12）：8472-8483.
[8]Tessier A，Campbell P G C，Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.
[9]Rizwan M S，Imtiaz M，Huang G Y，et al. Immobilization of Pb and Cu in polluted soil by superphosphate，multi-walled carbon nanotube，rice straw and its derived biochar[J].Environmental Science and Pollution Research，2016，23（15）：15532-15543.
[10]高瑞麗，朱俊，汤帆，等.水稻秸秆生物炭对镉、铅复合污染土壤中重金属形态转化的短期影响[J].环境科学学报，2016，36（1）：251-256.
（责编：张 丽）
关键词：生物炭;重金属铜;农田土壤;形态分析
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2020）06-0110-03
1 引言
随着工业的快速发展，农药及化肥的大量使用，农田土壤重金属污染越来越严重[1]。据统计，我国19.4%的耕地受到镉、镍、铜、砷、汞、铅等重金属污染，污染耕地总面积达到2.3×107hm2[2]。因此，如何解决土壤重金属污染，提高农产品安全，已成为环境研究的热点问题。
生物炭是一种高效环保的土壤修复药剂，属有机钝化剂，其特殊的物理化学性质，可以降低土壤中重金属的迁移性和毒性，进而达到修复、改良土壤的目的[3-5]。本试验通过单独添加竹炭、稻壳生物炭以及两者混合添加，对铜污染农田土壤进行钝化修复，分析了加入钝化剂后土壤pH及土壤重金属Cu形态的变化，以期为矿区农田土壤重金属的有机修复提供参考[6-7]。
2 材料与方法
2.1 试验材料
2.1.1 供试土壤 供试土壤采自安徽省铜陵市狮子山矿区附近农田土壤，基本理化性质见表1，土壤中重金属铜总量为236.66mg/kg。
2.1.2 供试材料 试验所需的竹炭、稻壳生物炭均购自浙江农科院生物炭研究所，粒径为2～3mm。
2.2 试验设计 本试验共设8个处理，分别为：①空白对照（CK）;②～④添加不同质量比1%、2%、5%的竹炭（BC1%、BC2%、BC5%）;⑤～⑦添加不同质量比1%、2%、5%的稻壳生物炭（RC1%、RC2%、RC5%）;⑧2种生物炭以1∶1混合并按质量比2%添加到土壤中（BC+RC）。称取100g过20目筛的供试土壤，用称重法使土壤的含水率维持在30%，在室温条件下老化培养45d，风干、研磨后用于后续实验。
2.3 测定方法
2.3.1 土壤pH 风干土样100目筛过滤后，称取5.0±0.1g，置于50mL离心管内，加12.5mL无CO2水，用振荡器振蕩30min，静置1h，pH计调至标准，用pH电极测定上清液的pH值。
2.3.2 土壤重金属形态 采取Tessier[8]5步提取法进行土壤中重金属的形态分析，用ICP测定重金属Cu含量。
3 结果与分析
3.1 不同生物炭对土壤pH的影响 pH值能够反映重金属活性的变化，研究土壤pH值可以评定土壤化学性质。不同生物炭处理对土壤pH值的影响见图1。从图1可以看出，随着生物炭的添加，pH值逐渐升高，两者呈现出正相关的关系。当加入1%、2%、5%的竹炭后，土壤pH值逐渐增加了0.18、0.19和0.33，相同质量比的稻壳生物炭对pH值的影响较弱。
3.2 不同生物炭对土壤Cu形态的影响
3.2.1 不同生物炭对土壤中可交换态Cu的影响 从图2可以看出，随着竹炭、稻壳生物炭添加量的增加，土壤中可交换态铜的含量逐渐降低。可交换态容易被植物所吸收，同时也是重金属对土壤产生污染的主要形态。2种生物炭1∶1混合的效果最好，其次是5%的稻壳生物炭。
3.2.2 生物炭对碳酸盐结合态Cu的影响 从图3可以看出，碳酸盐结合态Cu含量随着生物炭的添加呈现出明显的上升趋势，在5%的质量比下达到最高，其中竹炭处理的土壤碳酸盐结合态Cu含量要大于稻壳生物炭，1%竹炭条件下的土壤中碳酸盐结合态Cu的含量最少。
3.2.3 生物炭对铁锰氧化态Cu的影响 从图4可以看出，添加生物炭后，铁锰氧化态Cu的含量逐渐下降，5%RC条件下的土壤所含铁锰氧化态Cu含量最低，和对照组土壤相比，加入生物炭后，铁锰氧化态Cu含量下降，且随着质量比的不断增大，呈现出梯度变化。
3.2.4 生物炭对有机态Cu的影响 从图5可以看出，1∶1混合比例添加生物炭，产生的有机态Cu最多;随着添加比例的增加，有机态Cu含量呈现出上升下降再上升的变化趋势。对比未添加生物炭的空白土壤，生物炭的添加促使铜有机态含量在土壤中的比重上升。
3.2.5 生物炭对残渣态Cu的影响 从图6可以看出，加入生物炭后，残渣态Cu含量明显提高，而且添加比例越高，产生的残渣态越多，说明生物炭对于含铜重金属污染土壤的良好修复效果。2种生物炭1∶1混合添加，其残渣态Cu含量较高，效果良好。
4 结论与讨论
本研究结果表明，添加竹炭、稻壳生物炭可有效提高土壤pH值;并且生物炭的添加使土壤中重金属的形态发生变化。添加竹炭、稻壳生物炭后，土壤中可交换态Cu会向更加稳定的结合态和残渣态转化，竹炭、稻壳生物炭的添加量越大，转化效果越显著;竹炭、稻壳生物炭混合添加时的效果最好，优于单一竹炭或稻壳生物炭，混合添加更适合污染土壤的修复。
在重金属铜污染土壤中，按0、1%、2%、5%、1∶1依次添加竹炭和稻壳生物炭，土壤pH值逐渐增大，也同样展示出重金属活性的变化，这与Rizwan[9]和高瑞丽等[10]的研究结果类似，他们通过钝化试验发现施用生物炭后的土壤pH值提高，加入竹炭和稻壳生物炭后，铜的可交换态对比空白组逐渐下降，逐渐转化成碳酸盐结合态、有机态、铁锰氧化态、残渣态，这与高瑞丽等[3]添加生物炭后显著降低了铜、铅和镉的弱酸提取态含量的研究结果类似。在重金属形态的分析中，土壤中Cu的可交换态比重降低，而残渣态升高，说明生物炭可以在某种程度上促进重金属形态的转化，减少重金属污染。 参考文献
[1]王玉军，刘存，周东美，等.客观地看待我国耕地土壤环境质量的现状—关于《全国土壤污染状况调查公报》中有关问题的讨论和建议[J].农业环境科学学报，2014，33（8）：1465-1473.
[2]陈远其，张煜，陈国梁.石灰对土壤重金属污染修复研究进展[J].生态环境学报，2016，25（8）：1419-1424.
[3]高瑞丽，唐茂，付庆灵，等.生物炭、蒙脱石及其混合添加对复合污染土壤中重金属形态的影响[J].环境科学，2017，38（1）：361-367.
[4]Zhang X，Wang H，He L，et al. Using biochar for remediation of soils contaminated with heavy metals and organic pollutants[J].Environmental Science & Pollution Research，2013，20（12）：8472-8483.
[5]Ehsan M，Barakat M A，Husein D Z，et al.Immobilization of Niand Cd in soil by biochar derived from unfertilized dates[J].Water，Air，& Soil Pollution，2014，225：2123.
[6]Bian R J，Joseph S，Cui L Q，et al. A three-year experiment confirms continuous immobilization of cadmium and lead in contaminated paddy field with biochar amendment[J].Journal of Hazardous Materials，2014，272：121-128.
[7]Zhang X K，Wang H L，He L Z，et al. Using biochar for remediation of soils contaminated with heavy metals and organic pollutants[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20（12）：8472-8483.
[8]Tessier A，Campbell P G C，Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.
[9]Rizwan M S，Imtiaz M，Huang G Y，et al. Immobilization of Pb and Cu in polluted soil by superphosphate，multi-walled carbon nanotube，rice straw and its derived biochar[J].Environmental Science and Pollution Research，2016，23（15）：15532-15543.
[10]高瑞麗，朱俊，汤帆，等.水稻秸秆生物炭对镉、铅复合污染土壤中重金属形态转化的短期影响[J].环境科学学报，2016，36（1）：251-256.
（责编：张 丽）