一、 前言
　　
　　工业硅酸盐中Al₂O₃含量的测定方法很多。有重量法、滴定法、密度法、原子吸收分光光度法和等离子体发射光谱法等。重量法的手续烦琐，已很少采用。光度法测定Al₂O₃的方法很多，出现了许多新的显色剂和新的显色体系，特别是三苯甲烷类和荧光酮类显色剂的显色体系正在研究开发中。原子吸收分光光度法测定Al₂O₃，由于在空气-乙炔焰中铝易生成难溶化合物，测定的灵敏度较低，而且由于共存离子的干扰严重，需要N2O-乙炔焰，这就限制了它的普遍应用。因此，在工业硅酸盐中如果Al₂O₃含量是常量（>1%）时，通常采用滴定分析法。根据滴定剂的不同，滴定分析法又可分为EDTA滴定法和酸碱滴定法。如果试样中Al₂O₃含量是微量（<1%）时，通常采用铬天青S比色法。
　　
　　二、 测定方法
　　
　　（一）配位滴定法
　　铝与EDTA等氨羧配位剂能形成稳定的配合物，因此，可用配位滴定法测定铝。但是由于铝与EDTA的配位反应较慢，铝对二甲酚橙、铬黑T等指示剂有封闭作用。故采用EDTA直接滴定法测定铝有一些困难，在发现CYDTA等配位剂之前，滴定铝的方式主要有直接滴定法和返滴定法。
　　1. EDTA直接滴定法
　　测定方法原理
　　在试样溶液中，调整PH=3，在煮沸下用EDTA-铜和PAN为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。其反应过程如下：
　　


　　当第一次滴定到指示剂呈稳定的黄色时，约有90%以上的Al³⁺被滴定。为继续滴定剩余的Al³⁺，必须再将溶液煮沸，于是溶液又由黄变红。当第二次以EDTA滴定至呈稳定的黄色后，被配位的Al³⁺总量可达99%左右。因此，对于工业硅酸盐一类的样品分析，滴定2-3次所得结果的准确度已能满足生产要求。
　　
　　试剂和仪器
　　① 氨水溶液（1+2）；
　　② 盐酸溶液（1+2）；
　　③ 缓冲溶液（PH=3）：将3.2g无水乙酸钠溶于水中，加120mL冰乙酸，用水稀释至1L，摇匀。
　　④PAN指示剂溶液：将0.2g1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚溶于100mL95%乙醇中。
　　⑤EDTA-Cu溶液：用浓度各为0.01500mol/L的EDTA标准溶液和CuSO₄标准溶液等体积混合。
　　 ⑥溴酚蓝指示液：将0.2g溴酚蓝溶于100mL乙醇（1+4）中。
　　 ⑦EDTA标准溶液：C(EDTA)=0.01500mol/L的EDTA标准溶液。
　　⑧仪器：滴定分析常用仪器。
　　 测定步骤
　　 ①将待测试样溶液用水稀释至约200mL；
　　 ②滴加1-2滴溴酚蓝指示液（2g/L）；
　　 ③滴加NH3·H₂O（1+2）至溶液出现蓝紫色；
　　 ④滴加HCl（1+2）至出现黄色；
　　 ⑤加入15mLPH=3的缓冲溶液；
　　 ⑥将溶液加热至沸，并保持微沸1min；
　　 ⑦加入10滴EDTA-Cu溶液；
　　 ⑧再滴加2-3滴PAN指示液（2g/L）；
　　 ⑨用C(EDTA)=0.01500mol/L EDTA标准溶液滴定至红色消失；
　　 ⑩继续煮沸，滴定至溶液煮沸后红色不再出现并呈稳定的黄色为止；
　　11进行空白试验。
　　
　　结果计算
　　W(Al₂O₃)=[C(EDTA)·V(EDTA)·M(Al₂O₃)/Ms×1000] ×100%
　　C(EDTA)：EDTA标准溶液的物质的量浓度，mol/L；
　　V(EDTA)：滴定消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
　　 M(Al₂O₃)：Al₂O₃的摩尔质量，g/mol；
　　 Ms：试样的质量，g。
　　
　　 测定条件讨论
　　 ①用EDTA直接滴定Al,不受TiO²⁺和Mn²⁺的干扰，因在PH=3的条件下，Mn²⁺基本不与EDTA配位，TiO²⁺水解为TiO(OH)₂沉淀，所得结果为纯铝含量。因此，如果已知试样中锰含量较高时，应采用直接滴定法。
　　②该法最适宜的PH范围是2.5-3.5之间。如果溶液的PH<2.5时，Al³⁺与EDTA配位能力降低，当PH>3.5时，Al³⁺的水解作用增强，均会引起Al的测定结果偏低。但是，如果Al³⁺的浓度太高，即使在PH=3的条件下，其水解倾向也会增大，因此，含较高Al和Ti的试样不宜采用直接滴定法。
　　③TiO²⁺在PH=3的条件下煮沸能水解生成TiO(OH)₂沉淀。为使TiO²⁺充分水解，在调整溶液PH=3之后，应先煮沸1-2min，再加入EDTA-Cu和PAN指示剂。
　　④PAN指示剂的用量，一般以在200mL溶液中加入2-3滴为宜。如果指示剂加入太多，溶液底色较深，不利于终点的观察。
　　⑤EDTA直接滴定法测定铝，应进行空白试验。
　　2.铜盐返滴定法
　　
　　测定方法原理
　　在试样的溶液中，加入过量的EDTA标准溶液，于PH=3.8-4.0的条件下，以PAN为指示剂，用CuSO₄标准溶液返滴过量的EDTA，然后扣除Ti的含量后即可得到Al₂O₃的含量。在进行试样含量测定时，由于铁、铝与EDTA配合物的稳定常数相差较大，因此，可通过控制溶液酸度的方法对铁、铝或钛进行分步滴定。
　　


　　 试剂和仪器
　　①EDTA标准溶液C(EDTA)=0.01500mol/L和PAN指示剂溶液；
　　 ②缓冲溶液（PH=4.3）：将42.3g无水CH₃COONa溶于水中，加入80mLCH₃COOH，用水稀释至1L，摇匀。
　　 ③氨水溶液（1+1）；
　　④CuSO₄标准溶液：C(CuSO₄)=0.01500mol/L,将3.7gCuSO₄·5H₂O溶于水中，滴加4-5滴H₂SO₄（1+1），用水稀释至1L，摇匀。
　　 ⑤仪器：滴定分析常用仪器。
　　
　　 测定步骤
　　 ①吸取25.00ml试样溶液放入300mL烧杯中；
　　②加入C(EDTA)=0.01500mol/L的EDTA标准溶液15.00mL；
　　③用水稀释至150mL；
　　④将溶液加热至70~800C；
　　⑤滴加数滴氨水（1+1）溶液调节PH在3.0~3.5之间；
　　⑥加入15mLPH=4.3的缓冲溶液，煮沸1~2min；
　　⑦稍冷后，加入4～5滴PAN指示液（2g/L）；
　　⑧用C(CuSO₄)=0.01500mol/L的CuSO₄标准溶液滴定至溶液为亮紫色，30s不褪即为终点。
　　
　　结果计算
　　W(Al₂O₃)={[C(EDTA)·V(EDTA)-C(Cu-SO₄)·V(CuSO₄)]·M(Al₂O₃)/Ms×1000}×100%
　　C(EDTA)：EDTA标准溶液的浓度，mol/L；
　　V(EDTA)：EDTA标准溶液的体积，mL；
　　C(CuSO₄)：CuSO₄标准溶液的浓度mol/L；
　　 V(CuSO₄)：CuSO4标准溶液的体积，mL；
　　 M(Al₂O₃)：Al₂O₃的摩尔质量，g/mol；
　　Ms：试样量，g。
　　
　　测定条件讨论
　　①铜盐返滴定法选择性较差，主要是受到铁、钛的干扰，故该法不适用于复杂的硅酸盐分析。
　　②在用EDTA滴定完Fe³⁺的溶液中加入过量的EDTA之后，应将溶液加热到70～800C，再调整PH=3.0-3.5后，再加入PH=4.3的缓冲溶液。可以防止Al3+的水解。
　　③EDTA标液的加入量一般控制在与Al³⁺配位后，剩余10-15mL为宜；若EDTA剩余过多，则CuY^2-浓度高，终点可能成为蓝紫色甚至蓝色；若EDTA剩余太少，则Cu-PAN配合物的红色占优势，终点可能出现红色，因此，应控制终点颜色一致，以免终点难以掌握。
　　④Mn²⁺的干扰，Mn2+与EDTA定量配位的最低PH为5.2，对配位滴定Al³⁺的干扰程度随溶液PH和Mn²⁺浓度的增高而增强，在PH=4左，溶液中共存的Mn²⁺约有一半能与EDTA配位，若MnO含量较低时，其影响可忽略不计。若MnO含量较高时，需要置换滴定法进行测定。
　　⑤氟的干扰，F-能与Al³⁺逐级形成AlF²⁺、AlF²⁺……AlF6^3-等稳定的配合物，将干扰Al³⁺与EDTA的配位。若溶液中F-的含量较低时，可忽略不计；若F-含量较高时，需采取措施消除F-的干扰。
　　
　　（二）铬天青S比色法
　　铝与三苯甲烷类显色剂普遍存在显色反应，且大多在PH=3.5-6.0的酸度下进行显色。在PH=4.5-5.4的条件下，铝与铬天青S进行显色反应生成1:2的有色配合物，且反应迅速完成，可稳定约1h。在PH=5.4时，有色配合物的最大吸收波长为545nm，其摩尔吸光系数为4×10⁴。该方法最适合微量铝含量的测定。
　　
　　1.试剂和仪器
　　①盐酸溶液（1+1）；
　　②乙酸-乙酸钠缓冲溶液（PH=5～6）；
　　③0.2%铬天青S显色剂；
　　④721B型分光光度计（上海第三分析仪具厂生产）；
　　
　　2.测定步骤
　　Al₂O₃标准曲线绘制
　　①配制0.01g/L的Al₂O₃标准溶液；
　　③准确吸取Al₂O₃标准溶液1～5mL于50mL容量瓶中；
　　③加少量蒸馏水，滴加1滴甲基橙指示剂；
　　④用盐酸溶液（1+1）调整溶液恰好显红色；
　　⑤加入5mLPH=5-6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液；
　　⑥加入2.5mL0.2%铬天青S显示剂；
　　⑦用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置10min；
　　⑧用721B型分光光度计在545nm处用0.5cm比色皿测定其吸光度值；
　　⑨以Al₂O₃含量为横坐标，吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。
　　
　　试样液中Al₂O₃含量的测定
　　①吸取试液1ml，置于50ml容量瓶中；
　　②加少量蒸馏水，滴加1滴甲基橙指示剂；
　　③用盐酸溶液（1+1）调整溶液恰好显红色；
　　④加入5mLPH=5-6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液；
　　⑤加入2.5mL0.2%铬天青S显色剂；
　　⑥用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置10min；
　　⑦用721B型分光光度计在545nm处用0.5cm比色皿测定其吸光度值；
　　⑧由测得的吸光度值从标准曲线上查得相对应的Al₂O₃毫克数；
　　⑨再经换算后即可得到溶液中Al₂O₃的含量。
　　
　　测定条件讨论
　　①在Al-CAS法中，若引入阳离子或非离子表面活性剂，生成Al-CAS-CPB或Al-CAS-CTMAB等三元配合物，其灵敏度和稳定性都显著提高。
　　②Mn²+、V³+、Mo⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等离子的存在会干扰测定，此时加入抗坏血酸，磷酸钠、盐酸羟胺等掩蔽剂进行掩蔽。
　　
　　 三、 结束语
　　
　　 该文讨论了常见工业硅酸盐中Al₂O₃含量的测定方法，对于常量Al₂O₃含量的测定时，可采用化学分析法，效果较好；对于微量Al₂O₃含量的测定，可采用分光光度法，灵敏度高，重现性好。