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[摘要]本文闡述了湿法冶金行业的一种树脂高效破乳除油工艺。本工艺的关键在于运用自主研发的一种由黄色和黑色两性树脂组成的高分子聚合材料树脂，黄色树脂破乳除油，黑色树脂增强电极电位，保持树脂的长久活性。高效破乳除油工艺采用前置精密过滤器过滤杂质，破乳富集罐和高效澄清油水分离塔串联，实现油和水自动破乳分离。优化破乳除油工艺的试验结果表明：在反应温度45℃、流量0.5m3/h、反应时间24h后，除油效率稳定在99%以上，除油后液的含油量稳定在3ppm以下，达到了工艺生产和排放指标。
[关键词]树脂；破乳；硫酸镍
1 背景
湿法冶金行业溶剂萃取中不可避免的会带入微量有机溶剂油类物质，该油类物质对后续的生产工艺将产生不利影响。以生产硫酸镍结晶产品为例，若硫酸镍中含有过量油分会直接影响硫酸镍结晶产品的品质和价格。因此，研究一种高效除油的工艺对冶金行业意义重大[1]。
油在溶液中按照粒径可划分为悬浮油（>100μm）、分散油（10-100μm）、乳化油（<10μm）、溶解油[2]。 其中悬浮油粒径较大，可自行上浮；分散油稳定性较差，静置足够长时间后，能够聚集成大油滴上浮至液面；悬浮油、分散油均可通过简单的机械分离或气浮分离得到较好的去除；溶解油多为分子级别的烃类物质，溶液中含量通常很少。悬浮油、分散油均可通过简单的机械分离或气浮分离得到较好的去除。最难处理的油的种类为乳化油，因此溶液除油的工作重点在于如何有效消除乳化现象。
传统的除油工艺有物理法[3]、化学沉淀法[4]、生物法。物理法的除油精度较低，最终排放不能达标，运行成本昂贵，且吸附容量小，只能吸附油包水，不能吸附水包油，并产生大量的二次废弃物；化学沉淀法除油技术需要添加化学药剂，有些化学药剂甚至有毒性，对工艺原料有影响，而且增加了投资成本；生物除油法需要培养微生物，除油微生物的培养、驯化困难，一类微生物只能降解一种油，同时降解多种油的超级菌往往很难驯化成功，调试周期很长，长达半年以上。
近年来树脂作为一种新型环保材料，在破乳除油工艺研究方面得到进一步发展。树脂除油工艺的优点如下：无需添加化学助剂，无任何有害副产品和衍生物，不产生二次污染；可实现油、液资源化再生利用；操作维护简单，正常运行时仅需每周清理过滤器一次。
为此，我们在金川集团镍盐有限公司开展了创新型树脂除油工艺的研究。本文通过试验，确定了硫酸镍溶液除油的优化工艺流程，并确定了工业化放大工艺条件。
2.试验部分
2.1试验原料
本试验除油原料为硫酸镍溶液，主要成分和性质： Ni≥50 g/L，Co≤0.02 g/L，Cu≤0.1 g/L，Fe≤0.002 g/L，油分≤0. 2 g/L， PH=5；破乳除油树脂0.1m3，树脂的主要物性指标见表1。
表1 破乳树脂物性指标
粒径>90% 有效粒径 均一系数 堆积密度（+/-5%） 含水量wt.%
0.5-1.25 mm 0.57 （+/-0.05） mm max. 1.1 760 g/L 55-58
稳定性pH 储存温度 工作温度 水不溶物要求 颜色
0-14 -20～+40oC ≤80 oC ≤10μm 黄色和黑色
2.3 主要试验仪器、设备
精密过滤器一套（0.2m?/h），破乳富集罐1台（0.5m?）， 高效澄清油水分离塔（0.8 m?），进液泵（2m?/h），红外温度计一台（-50℃～380℃，精度±1.5%），红外分光油分仪一台。
2.2 试验原理
本试验采用的树脂是一种具有特殊的两性纳米级载基的高分子聚合材料，由黄色和黑色两种树脂组成。黄色树脂破乳除油，黑色树脂增强电极电位，保持树脂的持续活性。该树脂加载纳米级亲水/亲油两性载基基团，对水中乳化油起到破乳作用。当水体中的水包油分子与纳米改性的载基接触时，脂类化合物外表的水分子被载基上的亲水基团破坏，脂类化合物暴露出来，形成大分子的油性颗粒上浮至水面；当水体中的油包水分子与载基接触时，脂类化合物外表分子被载基上的亲油基团破坏，水便暴露出来，从而达到油水分离的目的。
2.3分析方法
红外分光光度法，利用红外分光油分仪进行分析
2.4试验方法
该试验高效除油工艺如下图2所示：
图1 树脂高效除油工艺流程示意图
根据图1所示，主要的试验工艺流程如下：
⑴ 由进料泵泵入精密过滤器，精密过滤器将原料液中的固体颗粒悬浮物进行过滤，以确保后续单元树脂的安全稳定运行。
⑵ 经过滤后的原液洁净无杂，进入破乳富集罐破乳。原液在破乳富集罐中与树脂上加载的亲油、亲水基团进行接触，破除原液中各种乳化状态的油粒，并富集于亲油基团表面。当亲油基团表面富集的油粒增大，在水流推动下，其上浮力加水流的推力大于油粒与树脂之间的范德华力时，油粒脱离树脂并与水流一起快速流向塔部顶端。
⑶ 经破乳富集后的含油原液进入高效澄清油水分离塔，快速分离，有机相迅速浮向高效澄清油水分离塔上部，无机相在比重差的条件下流向高效澄清油水分离塔的下部。分离后的油水两相各自进入下一工艺单元。
3 结果与讨论
3.1 除油效果验证
不同除油前液流量时，除油前液和除油后液含油量如表2所示。
表2除油前液和除油后液含油量（ppm）
除油前液 181 154 180 264 179 184 119 118 198 172
除油后液 2.76 2.46 2.33 2.29 2.3 2.82 2.3 2.71 2.41 1.65 從上表可以看出：除油后液有机含量绝大部分小于3ppm。从除油后液的含油情况来看，大部分数据小于3ppm（此时前液油份大于200ppm的），说明试验用的树脂能够有效实现油水分离，并且其抗负荷性较强，能够应用于较宽的油份范围。存在除油后液油份略微高于3ppm的情况，是因为溶液在树脂罐里的流动出现了偏流、壁流等情况，溶液与树脂的作用时间缩短，降低了油水分离效果。
3.2 反应流量对处油效率的影响
根据不同反应流量对除油效率的试验结果绘制曲线，如图2所示：
图2 流量对除油效率影响图
由试验结果可知，当流量从0.3m3/h增加到0.6m3/h时，效率从95.6%增加到99.2%。通过图2可知，在流速为0.5m3/h时，除油效率最高达到99.2%。试验表明，随着流量的增加，在0.5m3/h时达到最高，说明该流量符合树脂表面油水分离得动力学原理，树脂此时表面油水分离的效率最高。
3.3 反应温度对除油效率的影响
图3 反应温度对除油效率影响图
试验结果表明，温度的影响比较显著，随温度增高明显升高，到达45℃时除油效率最高，当反应温度超过45℃时除油效率数降低。
除油效率在45℃时达到最高，说明该温度是树脂表面基团活性最高的适宜温度，并且在该温度时，原料的粘滞系数减小，油珠的运动阻力减少，运动速度加快，油珠相互碰撞的机率增加，容易结成大油珠上浮去除，因此此时的效率最高。
4 结论
树脂高效破乳除油工艺的关键在于运用自主研发的一种由黄色和黑色两性树脂组成的高分子聚合材料树脂。黄色树脂破乳除油，黑色树脂增强电极电位，保持树脂的长久活性。优化破乳除油工艺采用精密过滤器前置过滤杂质，破乳富集罐和高效澄清油水分离塔串联，来实现油水自动破乳分离。
优化破乳除油工艺的试验结果表明：在反应温度45℃、流量0.5m3/h，除油效率稳定在99%以上，除油后液的含油量稳定在3ppm以下，达到了工艺生产指标。
参考文献
[1] 沈齐英.含油废水处理现状[J] . 北京石油化工学院学报，2006 ，14 （3） ：34～38.
[2] 刘海洋.含油废水的处理[ J] . 化工环保， 1994， 12（14） ：248～250.
[3] 陈翼孙，胡斌.气浮技术的研究与应用 [M].上海：上海科学技术出版社，1989.
[4] 朱志君， 吴茜雯，丁岚，等.除油/生物处理/混凝沉淀工艺处理焦化废水[ J] . 中国给水排水， 2005， 22（ 14）： 22～25.
[关键词]树脂；破乳；硫酸镍
1 背景
湿法冶金行业溶剂萃取中不可避免的会带入微量有机溶剂油类物质，该油类物质对后续的生产工艺将产生不利影响。以生产硫酸镍结晶产品为例，若硫酸镍中含有过量油分会直接影响硫酸镍结晶产品的品质和价格。因此，研究一种高效除油的工艺对冶金行业意义重大[1]。
油在溶液中按照粒径可划分为悬浮油（>100μm）、分散油（10-100μm）、乳化油（<10μm）、溶解油[2]。 其中悬浮油粒径较大，可自行上浮；分散油稳定性较差，静置足够长时间后，能够聚集成大油滴上浮至液面；悬浮油、分散油均可通过简单的机械分离或气浮分离得到较好的去除；溶解油多为分子级别的烃类物质，溶液中含量通常很少。悬浮油、分散油均可通过简单的机械分离或气浮分离得到较好的去除。最难处理的油的种类为乳化油，因此溶液除油的工作重点在于如何有效消除乳化现象。
传统的除油工艺有物理法[3]、化学沉淀法[4]、生物法。物理法的除油精度较低，最终排放不能达标，运行成本昂贵，且吸附容量小，只能吸附油包水，不能吸附水包油，并产生大量的二次废弃物；化学沉淀法除油技术需要添加化学药剂，有些化学药剂甚至有毒性，对工艺原料有影响，而且增加了投资成本；生物除油法需要培养微生物，除油微生物的培养、驯化困难，一类微生物只能降解一种油，同时降解多种油的超级菌往往很难驯化成功，调试周期很长，长达半年以上。
近年来树脂作为一种新型环保材料，在破乳除油工艺研究方面得到进一步发展。树脂除油工艺的优点如下：无需添加化学助剂，无任何有害副产品和衍生物，不产生二次污染；可实现油、液资源化再生利用；操作维护简单，正常运行时仅需每周清理过滤器一次。
为此，我们在金川集团镍盐有限公司开展了创新型树脂除油工艺的研究。本文通过试验，确定了硫酸镍溶液除油的优化工艺流程，并确定了工业化放大工艺条件。
2.试验部分
2.1试验原料
本试验除油原料为硫酸镍溶液，主要成分和性质： Ni≥50 g/L，Co≤0.02 g/L，Cu≤0.1 g/L，Fe≤0.002 g/L，油分≤0. 2 g/L， PH=5；破乳除油树脂0.1m3，树脂的主要物性指标见表1。
表1 破乳树脂物性指标
粒径>90% 有效粒径 均一系数 堆积密度（+/-5%） 含水量wt.%
0.5-1.25 mm 0.57 （+/-0.05） mm max. 1.1 760 g/L 55-58
稳定性pH 储存温度 工作温度 水不溶物要求 颜色
0-14 -20～+40oC ≤80 oC ≤10μm 黄色和黑色
2.3 主要试验仪器、设备
精密过滤器一套（0.2m?/h），破乳富集罐1台（0.5m?）， 高效澄清油水分离塔（0.8 m?），进液泵（2m?/h），红外温度计一台（-50℃～380℃，精度±1.5%），红外分光油分仪一台。
2.2 试验原理
本试验采用的树脂是一种具有特殊的两性纳米级载基的高分子聚合材料，由黄色和黑色两种树脂组成。黄色树脂破乳除油，黑色树脂增强电极电位，保持树脂的持续活性。该树脂加载纳米级亲水/亲油两性载基基团，对水中乳化油起到破乳作用。当水体中的水包油分子与纳米改性的载基接触时，脂类化合物外表的水分子被载基上的亲水基团破坏，脂类化合物暴露出来，形成大分子的油性颗粒上浮至水面；当水体中的油包水分子与载基接触时，脂类化合物外表分子被载基上的亲油基团破坏，水便暴露出来，从而达到油水分离的目的。
2.3分析方法
红外分光光度法，利用红外分光油分仪进行分析
2.4试验方法
该试验高效除油工艺如下图2所示：
图1 树脂高效除油工艺流程示意图
根据图1所示，主要的试验工艺流程如下：
⑴ 由进料泵泵入精密过滤器，精密过滤器将原料液中的固体颗粒悬浮物进行过滤，以确保后续单元树脂的安全稳定运行。
⑵ 经过滤后的原液洁净无杂，进入破乳富集罐破乳。原液在破乳富集罐中与树脂上加载的亲油、亲水基团进行接触，破除原液中各种乳化状态的油粒，并富集于亲油基团表面。当亲油基团表面富集的油粒增大，在水流推动下，其上浮力加水流的推力大于油粒与树脂之间的范德华力时，油粒脱离树脂并与水流一起快速流向塔部顶端。
⑶ 经破乳富集后的含油原液进入高效澄清油水分离塔，快速分离，有机相迅速浮向高效澄清油水分离塔上部，无机相在比重差的条件下流向高效澄清油水分离塔的下部。分离后的油水两相各自进入下一工艺单元。
3 结果与讨论
3.1 除油效果验证
不同除油前液流量时，除油前液和除油后液含油量如表2所示。
表2除油前液和除油后液含油量（ppm）
除油前液 181 154 180 264 179 184 119 118 198 172
除油后液 2.76 2.46 2.33 2.29 2.3 2.82 2.3 2.71 2.41 1.65 從上表可以看出：除油后液有机含量绝大部分小于3ppm。从除油后液的含油情况来看，大部分数据小于3ppm（此时前液油份大于200ppm的），说明试验用的树脂能够有效实现油水分离，并且其抗负荷性较强，能够应用于较宽的油份范围。存在除油后液油份略微高于3ppm的情况，是因为溶液在树脂罐里的流动出现了偏流、壁流等情况，溶液与树脂的作用时间缩短，降低了油水分离效果。
3.2 反应流量对处油效率的影响
根据不同反应流量对除油效率的试验结果绘制曲线，如图2所示：
图2 流量对除油效率影响图
由试验结果可知，当流量从0.3m3/h增加到0.6m3/h时，效率从95.6%增加到99.2%。通过图2可知，在流速为0.5m3/h时，除油效率最高达到99.2%。试验表明，随着流量的增加，在0.5m3/h时达到最高，说明该流量符合树脂表面油水分离得动力学原理，树脂此时表面油水分离的效率最高。
3.3 反应温度对除油效率的影响
图3 反应温度对除油效率影响图
试验结果表明，温度的影响比较显著，随温度增高明显升高，到达45℃时除油效率最高，当反应温度超过45℃时除油效率数降低。
除油效率在45℃时达到最高，说明该温度是树脂表面基团活性最高的适宜温度，并且在该温度时，原料的粘滞系数减小，油珠的运动阻力减少，运动速度加快，油珠相互碰撞的机率增加，容易结成大油珠上浮去除，因此此时的效率最高。
4 结论
树脂高效破乳除油工艺的关键在于运用自主研发的一种由黄色和黑色两性树脂组成的高分子聚合材料树脂。黄色树脂破乳除油，黑色树脂增强电极电位，保持树脂的长久活性。优化破乳除油工艺采用精密过滤器前置过滤杂质，破乳富集罐和高效澄清油水分离塔串联，来实现油水自动破乳分离。
优化破乳除油工艺的试验结果表明：在反应温度45℃、流量0.5m3/h，除油效率稳定在99%以上，除油后液的含油量稳定在3ppm以下，达到了工艺生产指标。
参考文献
[1] 沈齐英.含油废水处理现状[J] . 北京石油化工学院学报，2006 ，14 （3） ：34～38.
[2] 刘海洋.含油废水的处理[ J] . 化工环保， 1994， 12（14） ：248～250.
[3] 陈翼孙，胡斌.气浮技术的研究与应用 [M].上海：上海科学技术出版社，1989.
[4] 朱志君， 吴茜雯，丁岚，等.除油/生物处理/混凝沉淀工艺处理焦化废水[ J] . 中国给水排水， 2005， 22（ 14）： 22～25.