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摘 要：通过水热法合成介孔分子筛Fe-MCM-41，在臭氧条件下对磺胺（ SAs）进行催化氧化降解。通过小角X射线衍射（XRD）表征与BET分析，表明Fe-MCM-41保持了纯硅MCM-41有序的介孔结构且具有较大的比表面积。Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺（SAs）结果显示，Fe-MCM-41具有良好的活性，能够促进臭氧分解产生羟基自由基 ·OH;投加催化剂时TOC 去除60.3%，比单独臭氧氧化高出29.4%;溶液初始pH对反应有显著的影响，酸性条件有助于TOC 的去除;溶液中投加4 mg·L-1亚硫酸氢钠时，催化臭氧氧化中TOC 去除率降低了20.6%，催化效果受到明显抑制。
关键词：Fe-MCM-41 非均相催化臭氧氧化 磺胺 羟基自由基
中图分类号：X753 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）10（b）-0094-04
Abstract： The mesoporous molecular sieve Fe-MCM-41 was synthesized by hydrothermal method. Small Angle X-ray diffraction （XRD） characterization and BET analysis showed that Fe-MCM-41 maintained the ordered mesoporous structure of pure silicon MCM-41 and had a large specific surface area. The results showed that Fe-MCM-41 had good activity and promoted the decomposition of ozone to produce hydroxyl radical ·OH. When the catalyst was added， the TOC was removed by 60.3%， which was 29.4% higher than that of ozone alone. Initial pH of the solution had a significant effect on the reaction， and the acidic condition was helpful to remove the TOC. When 4 mg·L-1 sodium bisulfite was added to the solution， the removal rate of TOC in the catalytic ozonation decreased by 20.6%， and the catalytic effect was obviously inhibited.
Key Words： Fe-MCM-41; Heterogeneous catalytic ozonation; Sulfa; Hydroxyl radical
磺胺類药物（Sulfonamides， SAs）是一种人工合成的，被广泛应用于临床、畜牧业及水产养殖业中的广谱抗菌药。该类药物使用后，大部分以原型或代谢物的形式进入环境，在天然水体以及污水处理厂的入水中均可检测到其残留。药物残留不仅可破坏环境生态系统，引起耐药病原菌出现，还可以通过食物链富集作用危害到人体健康，因此，去除水中磺胺具有重要的实际意义。
由于抗生素药物一般对生物有毒害作用，生物法处理和修复很难达到理想的效果。臭氧氧化技术可有效去除磺胺类药物。非均相催化臭氧氧化技术因其能提高臭氧利用率和臭氧氧化产物的矿化率等，而受到广泛关注。研究表明Fe改性MCM-41具有良好催化活性，在催化臭氧氧化领域多用于降解NFX、苯、2，4-二氯苯氧乙酸等，而对降解SAs关注不多。本文以水热法制备的Fe-MCM-41分子筛为催化剂，探讨抑制剂及溶液初始pH对Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的影响。
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
仪器：总有机碳分析仪（ TOC-Vcph，Shimadzu，日本），马弗炉（天津市中环实验电炉有限公司）、X射线粉末衍射仪（D-MAX 2200 VPC，Rigaku，日本），臭氧发生器（ANSEROS），pH计（梅特勒-托利多基团）。
试剂：磺胺甲恶唑购于阿拉丁;九水硅酸钠（NaSiO3·9H2O）、九水硝酸铁（FeSiO3·9H2O）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购于上海国药基团化学试剂有限公司;硫酸、盐酸、氢氧化钠购于天津大茂化学试剂厂，亚硫酸氢钠购于天津科密欧化学试剂有限公司。（以上药剂均为分析纯。）
1.2 Fe-MCM-41的制备
称取28.42g Na2SiO3·9H2O和一定量Fe（NO3）3·9H2O置于500mL烧杯中，加入85mL去离子水，搅拌使Na2SiO3·9H2O完全溶解;取一定量2mol·L-1的H2SO4加入上述溶液中直到出现明显溶胶，调节pH为10，继续搅拌30min;称取7.28g十六烷基三甲基溴化铵溶于25mL去离子水中，加入上述溶液，再继续搅拌30min;将所得溶液转移至170mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在145℃水热晶化48h;待冷却到室温，产物经过滤、洗涤、干燥;将所得到的产物在马弗炉中以2℃·min-1的升温速率、空气气氛下550℃焙烧5 h得到Fe-MCM-41分子筛。 1.3 分析方法
X-射线粉末衍射（XRD ）在D-MAX 2200 VPC （Rigaku，Japan）型衍射仪上测定（Cu靶Kɑ射线，λ=0.15418 nm，管电压40 kV，管电流30mA，小角扫描范围 1.0°～8.0°，扫描速度1°·min-1）。催化剂比表面积和孔结构使用Micromeritics公司生产的ASAP2020型仪器，在77 K温度下进行N2吸附，通过N2吸附等温线和BET方程计算得到载体或催化剂比表面积。总有机碳（TOC）用总有机碳分析仪测定。
1.4 实验方法
准确称取1.0g催化剂加到装有1 L浓度为4mg·L-1（pH=5.6）磺胺溶液的玻璃反应器（内径60mm，高700 mm）中，反应温度由节能恒温水槽控制为298K。臭氧由氧气经过臭氧发生器产生，臭氧混合气体经反应器底部多孔砂板进入反应器，调节臭氧浓度为100 mg·h-1，气体流量为1 L·min-1，尾气用5%的Na2S2O3溶液吸收。在溶液初始pH实验部分，磺胺溶液pH用NaOH溶液和HCl溶液进行调节;在探究·OH影响的实验部分，投加亚硫酸氢钠溶液作为抑制剂进行调控。反应进行60min，分别在0、15、30、45、60min取样，经过0.45μm滤膜过滤处理后，测定各个样品的总有机碳（TOC）。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
图1为MCM-41及Fe-MCM-41的小角度XRD图。由图可见，掺杂Fe后的MCM-41与MCM-41的衍射峰非常相似，两种材料在 2°（ 100） 附近出现了较强的衍射峰，以及在3.7°（110） 和 4.2°（200）均出现了两个较弱的衍射峰，说明Fe-MCM-41与MCM-41结构类似，为二维六方对称结构，且掺杂Fe后的MCM-41仍具有较高的有序性。同时，与MCM-41相比，Fe-MCM-41衍射峰强度降低，说明掺杂Fe后，材料有序性有所降低。MCM-41和Fe-MCM-41的BET表面积、孔径和孔容见表1。
2.2 催化剂评价
2.2.1 Fe-MCM-41分子筛用于臭氧催化氧化磺胺的活性评价
由图2可知，反应60min时，MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2吸附率为13.2%、8.0%，对TOC去除影响不大，表明MCM-41和Fe-MCM-41对磺胺的吸附有限。Fe-MCM-41/O2的吸附率较MCM-41/O2低，这是因为Fe-MCM-41的比表面积、孔容相对略低且有序性有所降低。在单独臭氧工艺中，60min时，TOC去除为30.84%，在投加MCM-41后TOC去除增加到48.51%，增量主要是由于MCM-41的吸附作用。在Fe-MCM-41/O3中，TOC去除得到明显提高，为60.26%，与单独臭氧氧化工艺相比增加了29.42%，与Fe-MCM-41/O2工艺相比增加了52.26%，表明Fe-MCM-41与O3具有协同作用。研究表明，Fe-MCM -41的NH3-TPD信号强度增加，酸性位点增加;且已有研究表明催化剂中的金属会表现为Lewis酸位点并增加其酸性，与催化活性有很大关系[1]。Fe的引入增加了分子筛的活性位点，臭氧被吸附到Fe-MCM-41酸性位点上分解生成更多的·OH，从而提高污染物的去除效果。由上述可得，Fe-MCM-41的加入有利于磺胺的降解。
2.2.2 初始pH对催化臭氧磺胺的影响
由图3可见，溶液初始pH对催化臭氧氧化过程有较大影响。在溶液初始pH为3.0～9.0范围内，随pH升高，磺胺溶液中TOC去除率减小。反应60min后，pH为3.0、5.6（原始）、7.0和9.0时，TOC去除率分别为62.43%、60.26%、52.29%、50.85%，弱酸性条件下TOC去除率明显高于碱性条件。在碱性条件下，臭氧与OH- 迅速反应，产生氧化性较强的·OH，但产率有限，并且容易猝灭，因此，在前30 min，pH=9比pH=7时反应速率快[2]。由结果可见，Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的最佳pH值在3.0左右，最经济pH为5.6。可见，在弱酸性条件下，TOC去除效果更好。
2.3 ·OH的影响
亚硫酸氢钠是一种羟基自由基清除剂（抑制剂），可对 ·OH进行捕获，亚硫酸氢钠也可以与臭氧反应，但由于液相中持续通入臭氧，对实验影响不大，故亚硫酸氢钠常被用于验证·OH在单独臭氧氧化和Fe-MCM-41催化臭氧氧化过程中的作用[3]。如图4所示，在单独臭氧氧化工艺中加入亚硫酸氢钠时，60 min时，TOC去除率下降了5.76%;在Fe-MCM-41催化臭氧氧化工艺中，TOC去除率下降20.59%。若磺胺矿化率与羟基自由基氧化有关，那么加入自由基清除剂后，反应会被强烈地抑制;相反，若加入羟基自由基清除剂后，磺胺的矿化去除率只受到轻微影响，则说明是以直接氧化作用为主。因此，臭氧和·OH均为臭氧工艺中的氧化性物质，而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能显著提高·OH生成率，从而提磺胺的矿化率，可以说明，体系中加入Fe-MCM-41能够促进臭氧分解产生·OH。
3 结语
（1）Fe-MCM-41具有与MCM-41相似的结构，且其比表面积高达956m2·g，但Fe-MCM-41的有序性和孔容（0.92cm3·g）有所降低。因此Fe-MCM-41相对于MCM-41的吸附性能有所下降，MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2对磺胺的吸附率为13.2%、8.0%，对TOC去除影响不大。
（2）反应溶液的初始pH对催化臭氧氧化过程有较大影响。弱酸性条件下TOC去除率明显高于碱性条件，当pH=3.0时，TOC去除率为62.43%。
（3）臭氧和·OH均为臭氧工艺中的氧化性物质，而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能显著提高·OH生成率，从而提磺胺的矿化率。
参考文献
[1] Weirui Chen， Xukai Li， Zhaoqi Pan，et al.Effective mineralization of Diclofenac by catalytic ozonation using Fe-MCM-41 catalyst[J]. Chemical Engineering Journal，2016（304）：594-601.
[2] 李来胜，謝燕华，潘兆琪，等. Ce-MCM-41分子筛催化臭氧氧化水中腐殖酸[J]. 华南师范大学学报：自然科学版，2017，49（2）：73-79.
[3] 马骕骦，潘兆琪，陈伟锐，等.铈负载SBA-15分子筛催化臭氧氧化水中环丙沙星[J].环境化学，2016，35（5）：910-916.
关键词：Fe-MCM-41 非均相催化臭氧氧化 磺胺 羟基自由基
中图分类号：X753 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）10（b）-0094-04
Abstract： The mesoporous molecular sieve Fe-MCM-41 was synthesized by hydrothermal method. Small Angle X-ray diffraction （XRD） characterization and BET analysis showed that Fe-MCM-41 maintained the ordered mesoporous structure of pure silicon MCM-41 and had a large specific surface area. The results showed that Fe-MCM-41 had good activity and promoted the decomposition of ozone to produce hydroxyl radical ·OH. When the catalyst was added， the TOC was removed by 60.3%， which was 29.4% higher than that of ozone alone. Initial pH of the solution had a significant effect on the reaction， and the acidic condition was helpful to remove the TOC. When 4 mg·L-1 sodium bisulfite was added to the solution， the removal rate of TOC in the catalytic ozonation decreased by 20.6%， and the catalytic effect was obviously inhibited.
Key Words： Fe-MCM-41; Heterogeneous catalytic ozonation; Sulfa; Hydroxyl radical
磺胺類药物（Sulfonamides， SAs）是一种人工合成的，被广泛应用于临床、畜牧业及水产养殖业中的广谱抗菌药。该类药物使用后，大部分以原型或代谢物的形式进入环境，在天然水体以及污水处理厂的入水中均可检测到其残留。药物残留不仅可破坏环境生态系统，引起耐药病原菌出现，还可以通过食物链富集作用危害到人体健康，因此，去除水中磺胺具有重要的实际意义。
由于抗生素药物一般对生物有毒害作用，生物法处理和修复很难达到理想的效果。臭氧氧化技术可有效去除磺胺类药物。非均相催化臭氧氧化技术因其能提高臭氧利用率和臭氧氧化产物的矿化率等，而受到广泛关注。研究表明Fe改性MCM-41具有良好催化活性，在催化臭氧氧化领域多用于降解NFX、苯、2，4-二氯苯氧乙酸等，而对降解SAs关注不多。本文以水热法制备的Fe-MCM-41分子筛为催化剂，探讨抑制剂及溶液初始pH对Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的影响。
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
仪器：总有机碳分析仪（ TOC-Vcph，Shimadzu，日本），马弗炉（天津市中环实验电炉有限公司）、X射线粉末衍射仪（D-MAX 2200 VPC，Rigaku，日本），臭氧发生器（ANSEROS），pH计（梅特勒-托利多基团）。
试剂：磺胺甲恶唑购于阿拉丁;九水硅酸钠（NaSiO3·9H2O）、九水硝酸铁（FeSiO3·9H2O）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购于上海国药基团化学试剂有限公司;硫酸、盐酸、氢氧化钠购于天津大茂化学试剂厂，亚硫酸氢钠购于天津科密欧化学试剂有限公司。（以上药剂均为分析纯。）
1.2 Fe-MCM-41的制备
称取28.42g Na2SiO3·9H2O和一定量Fe（NO3）3·9H2O置于500mL烧杯中，加入85mL去离子水，搅拌使Na2SiO3·9H2O完全溶解;取一定量2mol·L-1的H2SO4加入上述溶液中直到出现明显溶胶，调节pH为10，继续搅拌30min;称取7.28g十六烷基三甲基溴化铵溶于25mL去离子水中，加入上述溶液，再继续搅拌30min;将所得溶液转移至170mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在145℃水热晶化48h;待冷却到室温，产物经过滤、洗涤、干燥;将所得到的产物在马弗炉中以2℃·min-1的升温速率、空气气氛下550℃焙烧5 h得到Fe-MCM-41分子筛。 1.3 分析方法
X-射线粉末衍射（XRD ）在D-MAX 2200 VPC （Rigaku，Japan）型衍射仪上测定（Cu靶Kɑ射线，λ=0.15418 nm，管电压40 kV，管电流30mA，小角扫描范围 1.0°～8.0°，扫描速度1°·min-1）。催化剂比表面积和孔结构使用Micromeritics公司生产的ASAP2020型仪器，在77 K温度下进行N2吸附，通过N2吸附等温线和BET方程计算得到载体或催化剂比表面积。总有机碳（TOC）用总有机碳分析仪测定。
1.4 实验方法
准确称取1.0g催化剂加到装有1 L浓度为4mg·L-1（pH=5.6）磺胺溶液的玻璃反应器（内径60mm，高700 mm）中，反应温度由节能恒温水槽控制为298K。臭氧由氧气经过臭氧发生器产生，臭氧混合气体经反应器底部多孔砂板进入反应器，调节臭氧浓度为100 mg·h-1，气体流量为1 L·min-1，尾气用5%的Na2S2O3溶液吸收。在溶液初始pH实验部分，磺胺溶液pH用NaOH溶液和HCl溶液进行调节;在探究·OH影响的实验部分，投加亚硫酸氢钠溶液作为抑制剂进行调控。反应进行60min，分别在0、15、30、45、60min取样，经过0.45μm滤膜过滤处理后，测定各个样品的总有机碳（TOC）。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
图1为MCM-41及Fe-MCM-41的小角度XRD图。由图可见，掺杂Fe后的MCM-41与MCM-41的衍射峰非常相似，两种材料在 2°（ 100） 附近出现了较强的衍射峰，以及在3.7°（110） 和 4.2°（200）均出现了两个较弱的衍射峰，说明Fe-MCM-41与MCM-41结构类似，为二维六方对称结构，且掺杂Fe后的MCM-41仍具有较高的有序性。同时，与MCM-41相比，Fe-MCM-41衍射峰强度降低，说明掺杂Fe后，材料有序性有所降低。MCM-41和Fe-MCM-41的BET表面积、孔径和孔容见表1。
2.2 催化剂评价
2.2.1 Fe-MCM-41分子筛用于臭氧催化氧化磺胺的活性评价
由图2可知，反应60min时，MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2吸附率为13.2%、8.0%，对TOC去除影响不大，表明MCM-41和Fe-MCM-41对磺胺的吸附有限。Fe-MCM-41/O2的吸附率较MCM-41/O2低，这是因为Fe-MCM-41的比表面积、孔容相对略低且有序性有所降低。在单独臭氧工艺中，60min时，TOC去除为30.84%，在投加MCM-41后TOC去除增加到48.51%，增量主要是由于MCM-41的吸附作用。在Fe-MCM-41/O3中，TOC去除得到明显提高，为60.26%，与单独臭氧氧化工艺相比增加了29.42%，与Fe-MCM-41/O2工艺相比增加了52.26%，表明Fe-MCM-41与O3具有协同作用。研究表明，Fe-MCM -41的NH3-TPD信号强度增加，酸性位点增加;且已有研究表明催化剂中的金属会表现为Lewis酸位点并增加其酸性，与催化活性有很大关系[1]。Fe的引入增加了分子筛的活性位点，臭氧被吸附到Fe-MCM-41酸性位点上分解生成更多的·OH，从而提高污染物的去除效果。由上述可得，Fe-MCM-41的加入有利于磺胺的降解。
2.2.2 初始pH对催化臭氧磺胺的影响
由图3可见，溶液初始pH对催化臭氧氧化过程有较大影响。在溶液初始pH为3.0～9.0范围内，随pH升高，磺胺溶液中TOC去除率减小。反应60min后，pH为3.0、5.6（原始）、7.0和9.0时，TOC去除率分别为62.43%、60.26%、52.29%、50.85%，弱酸性条件下TOC去除率明显高于碱性条件。在碱性条件下，臭氧与OH- 迅速反应，产生氧化性较强的·OH，但产率有限，并且容易猝灭，因此，在前30 min，pH=9比pH=7时反应速率快[2]。由结果可见，Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的最佳pH值在3.0左右，最经济pH为5.6。可见，在弱酸性条件下，TOC去除效果更好。
2.3 ·OH的影响
亚硫酸氢钠是一种羟基自由基清除剂（抑制剂），可对 ·OH进行捕获，亚硫酸氢钠也可以与臭氧反应，但由于液相中持续通入臭氧，对实验影响不大，故亚硫酸氢钠常被用于验证·OH在单独臭氧氧化和Fe-MCM-41催化臭氧氧化过程中的作用[3]。如图4所示，在单独臭氧氧化工艺中加入亚硫酸氢钠时，60 min时，TOC去除率下降了5.76%;在Fe-MCM-41催化臭氧氧化工艺中，TOC去除率下降20.59%。若磺胺矿化率与羟基自由基氧化有关，那么加入自由基清除剂后，反应会被强烈地抑制;相反，若加入羟基自由基清除剂后，磺胺的矿化去除率只受到轻微影响，则说明是以直接氧化作用为主。因此，臭氧和·OH均为臭氧工艺中的氧化性物质，而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能显著提高·OH生成率，从而提磺胺的矿化率，可以说明，体系中加入Fe-MCM-41能够促进臭氧分解产生·OH。
3 结语
（1）Fe-MCM-41具有与MCM-41相似的结构，且其比表面积高达956m2·g，但Fe-MCM-41的有序性和孔容（0.92cm3·g）有所降低。因此Fe-MCM-41相对于MCM-41的吸附性能有所下降，MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2对磺胺的吸附率为13.2%、8.0%，对TOC去除影响不大。
（2）反应溶液的初始pH对催化臭氧氧化过程有较大影响。弱酸性条件下TOC去除率明显高于碱性条件，当pH=3.0时，TOC去除率为62.43%。
（3）臭氧和·OH均为臭氧工艺中的氧化性物质，而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能显著提高·OH生成率，从而提磺胺的矿化率。
参考文献
[1] Weirui Chen， Xukai Li， Zhaoqi Pan，et al.Effective mineralization of Diclofenac by catalytic ozonation using Fe-MCM-41 catalyst[J]. Chemical Engineering Journal，2016（304）：594-601.
[2] 李来胜，謝燕华，潘兆琪，等. Ce-MCM-41分子筛催化臭氧氧化水中腐殖酸[J]. 华南师范大学学报：自然科学版，2017，49（2）：73-79.
[3] 马骕骦，潘兆琪，陈伟锐，等.铈负载SBA-15分子筛催化臭氧氧化水中环丙沙星[J].环境化学，2016，35（5）：910-916.