邻基参与反应机理及其特点

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  摘 要:邻基参与是亲核取代机理的重要组成部分。分析邻基参与反应的特点和机理,对于研究和推测亲核取代反应的反应方向、反应活性、产物的结构和构型等方面都具有重要意义。
  关键词:邻基参与;亲核取代反应;反应历程
  
  在亲核取代反应中,反应物分子中的取代基对反应中心的影响,除了通过诱导效应、共轭效应和空间效应等影响外,还能够部分或完全地与反应中心成键,形成中间体或过渡态,从而影响整个反应的反应速率、产物的构型和结构等。例如(S)-2-溴丙酸盐在碱性条件下水解,可以得到100%的构型不变的产物,即(S)-2-羟基丙酸盐[1],其反应机理可表示如下:
  象这种在亲核取代反应中,反应物离去基团的邻位(或更远处)上有一带有未共用电子对或负电荷的原子或原子团参与了反应,从而对该反应的反应速率和立体化学等产生很大影响的作用,叫做有邻近基团参与的亲核取代反应,简称为邻基参与反应(或邻基效应)。
  常见的邻近基团有三类:(1)带有未共用电子对的基团:-COOR、-0H、-SH、-NH2、-NHR、-NR 、NHC0R、-CI、-Br、-I;
  (2)带负电荷的基团:-C00-、-0-、-S-;(3)含有兀键的基团:、>C=C<、>C=O和苯基等。
  邻基参与反应的历程分为二步:第一步是反应物的邻基Z从反面进攻α-碳原子,将离去基团L推出,形成中间体,构型转化一次,为分子内的SN2反应;第二步是外部的亲核试剂Nu-从Z的反面进攻中间体,将Z推回,构型又转化一次,再发生一次分子内SN2反应。其结果是:该类反应总的来说属于SN1反应,产物的构型保持不变,邻基参与反应的历程可用下面通式表示:
  1 邻基参与反应的主要类型
  1.1 含杂原子邻近基团参与反应
  含杂原子基团如:-COOR、-0H、-SH、- NH2、-NHR、-NR 、NHC0R、-CI、-Br、-I等,作为邻基可借助于杂原子上的负电荷或未共用电子对同中心碳原子作用而参与亲核取代反应。有于该类型反应是具有未共用电子对(即非键电子,用n表示)或带负电荷的原子或原子团的邻基参与亲核取代反应的历程,故又称为n-参与历程[2]。前面所述的(S)-2-溴代丙酸盐在碱性条件下水解反应就是这种历程。
  例如:HBr与苏式 3-溴-2-戊醇或L-3-溴-2-丁醇反应都能形成苏式D和L的2,3-二溴丁烷的外消旋体。
  该反应的反应物与产物的构型保持不变。首先,邻基-Br参与了反应,形成了一个对称的溴离子中间体;然后,亲核试剂Br-对三元环中两个碳原子进攻的机会是相同的,即得到一对等量的对映体组成的外消旋体。其反应历程如下:
  1.2 邻近双键和芳基参与反应
  含π键的C=C、C=O和含共轭π键的芳环也可作为邻近基团参与亲核反应,该类反应历程叫π-参与历程[3]。反-7- 原冰片烯基对甲苯磺酸酯进行乙酸解时,碳碳双键作为邻基参与反应,生成了非经典碳正离子中间体就是这种历程。
  在对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的醋酸解反应中,如果用L-苏式异构体作反应物,则所得产物为一对等量的L-苏式醋酸脂对映体组成的外消旋体;如果用L-赤式异构体作反应物,则所得产物为具有光学活性的L-赤式醋酸脂,显然是芳环上的π键作为邻基参与了反应的结果:
  1.3 邻近键参与反应
  σ键参与反应的典型例子是典型例子是环丙基的参与作用。脂环烃的化学性质类似于烯烃,烯烃中的碳一碳双键能够发生邻基参与反应,脂环烃中的环丙
  也可作为邻近基团参与亲核取代反映。例如:Hart等人发现β-三环丙基氯乙烷在碱性条件下的水解反应就是该历程。
  这是因为环丙基的弯曲键作为邻基进攻碳正离子,与碳正离子的空的P轨道发生共轭效应而使碳正离子趋于稳定,接着,-OH 进攻碳正离子,发生水解反应。
  2 邻基参与反应的特点
  2.1 反应速率加快
  大量实验事实表明,有邻基参与的取代反应速度比相应的没有参与的类似反应速度快。由于邻近基团的参与,使邻基参与的亲核取代反应比由外来亲核试剂Nu-进攻的亲核取代反应要快。虽然有些邻近基团的亲核能力没有外来亲核试剂Nu-,的亲核能力强,但是外来亲核试剂Nu-必须与反应物进行有效碰撞才能发生反应,而邻近基团与被进攻的反应中心碳原子在同一分子中,并处于适当的进攻位置,因此,其“有效浓度”极高,易发生有效碰撞,致使反应速率加快。
  例如:前面所述的反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速率要比顺-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解快10倍,而且反式乙酸解产物构型保持不变,顺式产物则发生构型翻转.这是因为顺-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯无邻基参与作用,不能生成非经典碳正离子,而反-7- 原冰片烯基对甲苯磺酸酯进行乙酸解时,碳碳双键作为邻基参与反应,生成了非经典碳正离子中间体,所以大大提高了反应的速率。而β,β''-二氯代硫醚(俗名芥子气)比一般氯代物水解速度快1011倍,在该反应中,官能团-CI的邻基中的硫原子带着其孤对电子进攻它邻近的a-碳碳原子,推出氯负离子,形成三元环硫离子中间体。然后水进攻三元环硫离子中间体,脱去H+后得到水解产物。
  2.1 产物构型保持不变
  在邻基参与反应(前述的HBr与苏式 3-溴-2-戊醇或L-3-溴-2-丁醇反应都能形成苏式D和L的2,3-二溴丁烷的外消旋体),产物构型和反应物构型保持不变,其原因是该反应的反应历程不同于单纯的SN1和SN2历程。而是反应物分子发生了两次分子内的SN2反应。而SN2反应的立体化学特征是产物构型完全翻转,两次翻转的结构的结果正好是构型不变。
  2.3 导致重排现象
  从前面邻基参与反应历程的第二步可以看出,亲核试剂Nu-可以进攻与离去基团L相连的中心碳原子,也可以进攻与邻近基团Z相连的碳原子,且向两个方向进攻机会几乎是相等的。所以,在反应过程中除了得到正常的取代物外,还常常得到重排产物。
  例如:(CH3)2NCH2CH2Cl在碱性条件下水解,可以得到(CH3)2NCH2CH2OH 和重排产物(CH3)2NCH(OH)CH3,其反应历程为:
  2.4 导致环状化合物的生成
  在邻基参与反应所形成的环状过渡态或中问体中,不同的邻基参与反应可得到不同的环状化合物,如环醚、碳环化合物、硫代环醚、内酯、环状酸酐酰胺和杂环化合物等,在有机合成中得到了广泛应用。
  例如:BrCH2CH2OH在碱性条件下反应分别生成环氧乙烷[6]。
  综上所述,邻基参与反应有:n-参与、π-参与和σ-参与三种基本类型。其主要特点是:使反应速率加快、产物的构型保持不变、导致重排现象和环状化合物的生成。通过以上对邻基参与反应类型和特点的分析,对于研究和推测有些亲核取代反应的反应速率、反应历程(SN2或SN1)、产物的构造和构型以及指导有机合成等都具有重要意义,同时,邻基参与反应的特点也是判断某一个反应是否是邻基参与反应的显著标志。
  
  [参考文献]
  [1]王积涛,胡青眉等.有机化学[M].天津:南开大学出版社,1993,228.
  [2]龙德清,黄明权.邻基参与反应历程探讨[J].郧阳师范高等专科学校学报,2004,12(6):27-29.
  [3]邢其毅,徐璃秋,周政.基础有机化学(第二版) [M].北京:高等教育出版社,2001,146-147.
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