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摘要： 报道了一种新型的纳米微米复合的蓝宝石图形化衬底，采用dipcoating的方法在微米级SiO2半球阵列表面静电自组装一层SiO2纳米球，形成了适合纳米范围选择性生长的区域。研究发现，该复合结构的制备过程与后续外延的工艺兼容。经封装后，在复合图形衬底上制造的LED芯片，其所测试的光通量比未添加SiO2纳米颗粒的微米图形衬底制造的LED光通量提高57%左右，而光输出功率则提高了17.8%。研究表明，在传统的微米图形衬底上加入SiO2纳米颗粒阵列不仅能够提供纳米级区域外延生长的模板，有效减少外延层的线位错密度，而且能够进一步粗化衬底表面，增加有源层光线逸出的几率，从而有效地提高了光提取效率。
关键词： 图形衬底； 提拉法； SiO2纳米颗粒； 光提取效率； 外延生长
中图分类号： TN 383.1文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.01.005
引言
异质外延（heteroepitaxy）是半导体材料生长的一种重要手段，由于衬底与外延薄膜之间结构及性能的差异，会导致外延生长层的质量受到众多因素的影响。在异质外延生长的过程中，一方面，晶格失配会带来界面处的失配位错（misfit dislocation），该失配位错能够延伸至外延层表面而形成贯穿外延层的线位错，对薄膜乃至后期的器件质量有非常严重的影响；另一方面，晶格失配会引起外延层内存在双轴应变（strain），应变的产生、演化以及弛豫同样会影响材料的结构与性能。因此为了提高外延层薄膜的质量，一个重要的手段是在衬底与外延层界面之间引入微纳结构[16]，或称为图形化衬底（patterned substrates）。衬底上的微纳结构可以形成选择性外延生长（selective epitaxial growth，SEG）的区域，即能够将外延生长限定在微纳米的区域范围内，利用区域的边壁（side wall）阻止失配位错的延伸；微纳结构还能够形成表面粗化的结构，避免由于外延材料与空气间存在的巨大折射率差而造成全反射，使有源发光材料增加光线逃逸的机会，达到提高光提取效率，有效增加外量子效率的作用。
1衬底原理
在半导体器件设计与制造过程中，已经广泛地运用了多种微纳结构来改进材料结构和性能，如在GaN基蓝光LED芯片生产过程中。由于蓝宝石单晶衬底Al2O3及GaN之间存在了巨大的晶格失配，会导致外延层中产生高达1×1010cm-2的线位错密度，该位错会随着生长过程一直延伸到有源层的表面，成为影响器件的出光效率的重要因素。目前，已有多种方法来提高LED芯片的外延层质量及光提取效率[710]，并取得了一系列进展。为了减少由于晶格失配及热失配带来的生长缺陷，人们提出了外延横向过度生长（epitaxally laterally overgrown，ELOG）的方法，在Al2O3衬底上先制备厚度达1 μm，宽度为7～8 μm的条形SiO2掩模，条形SiO2之间的间距大约为4 μm，在此掩模上通过金属有机物化学气相沉积（metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD）生长较厚的GaN薄膜，GaN分子首先在衬底的窗口处成核并选择性生长，当厚度增加时，GaN分子将会横向生长于SiO2条形掩模之上，在厚度达到10 μm左右，所生长的条形外延层最终将横向合并并形成连续的平面。人们发现在SiO2条形掩模之上的GaN薄膜，其线位错密度非常低（<2×107 cm-2），以此材料构成的基于InGaN/GaN/AlGaN发光二极管的寿命将会得到大幅度的提高[11]。利用光刻与蚀刻的手段，在蓝宝石衬底表面形成数微米大小的SiO2半球阵列，半球的间距也是数微米，这样的图形化衬底（微米图形化衬底）能够起到消除位错，粗化表面，提高芯片光提取效率等作用。然而，在实际应用过程中，发现这些微米级尺寸的图形化衬底还不能够完全达到终止位错，粗化表面的作用，器件的光提取效率仍然不够高。为此，本文提出一种基于静电自组装（self assembly）的纳米颗粒沉积技术，将数十至数百纳米的SiO2小球随机排列于前述微米SiO2半球阵列的图形化衬底之上，形成微米纳米复合的新型图形化衬底。在此基础上采用MOCVD技术分别在微米图形化衬底与微米纳米复合图形化衬底表面外延LED的各层功能薄膜，在进行芯片封装之后，分别测试了芯片的IV特性、光通量以及电致发光光谱。
2实验
传统GaN基LED的器件结构自下而上分别为蓝宝石衬底、外延生长所需的缓冲层、外延层（分别包括n型GaN、InGaN/GaN多量子阱有源层和p型GaN等薄膜），当然结构中还包括金属及透明电极等等。图1给出了传统LED芯片结构的示意图，其中外延生长的n型GaN厚度为5 μm，p型GaN厚度为2 μm。实验所用的蓝宝石衬底是直径为2英寸的单抛外延片，首先进行标准化的丙酮、乙醇、去离子水超声清洗工艺，然后采用成熟的光刻蚀刻技术得到具有微米尺寸SiO2半球阵列的图形化衬底（简称微米图形衬底）。将200 nm的SiO2小球沉积于微米图形衬底上，形成纳米微米复合图形衬底。微米图形衬底与纳米微米复合图形衬底的截面示意图如图2所示，复合图形衬底的制备过程简述如下：
首先通过改进的stber方法制备二氧化硅纳米颗粒[12]，将6 ml正硅酸乙酯Si（OC2H5）4和15 ml乙醇（C2H5OH）的混合溶液缓慢地滴加到装有6 ml氨水（NH3.H2O）、20 ml乙醇、2 ml去离子水混合溶液的烧杯中，在恒温水浴下超声振荡4个小时，就能够获得尺寸可控的单分散SiO2纳米球颗粒。其中氨水浓度、水浴温度及超声振荡时间是控制得到的SiO2微纳颗粒尺寸及尺寸分布的关键参数。用该制备方法，成功地得到了粒径在200 nm左右的单分散二氧化硅纳米球颗粒，扫描电镜图显示颗粒尺寸均匀。 参考文献：
[1]SHUBERT E F，KIN J K.SolidState Light Sources Getting Smart[J].Science，2005，308（5726）：12741278.
[2]KOIKE M，SHIBATA N，KATO H，et al.Development of high efficiency GaNbased multiquantumwell lightemitting diodes and their applications[J].IEEE J Sel Top Quantum Electron，2002，8（2）：271277.
[3]LEEM D S，LEE T，SEONG T Y.Improvement of the Electrical Properties of AlBased Reflective Electrode on PType GaN for FlipChip LightEmitting Diodes[J].Electronic Materials Letters，2005，1（2）：115119.
[4]LEE T X，GAO K F，CHIEN W T，et al.Light extraction analysis of GaNbased lightemitting diodes with surface texture and/or patterned substrate[J].Optics Express，2007，15（1）：66706676.
[5]WINDISCH R，DUTTA B，KUIJK M，et al.40% efficient thinfilm surfacetextured lightemitting diodes by optimization of natural lithography[J].IEEE Transactions on Electron Devices，2000，47（7）：14921498.
[6]SCHNITZER I，YABLONOVITCH E，CANEAU C，et al.30% external quantum efficiency from surface textured，thin film light emitting diodes[J].Appl Phys Lett，1993，63（16）：21742176.
[7]BAO K，KANG X N，ZHANG B，et al.Improvement of light extraction from GaNbased thinfilm lightemitting diodes by patterning undoped GaN using modified laser liftoff[J].Appl Phys Lett，2008，92（14）：141104.
[8]CHO C Y，KANG S E，KIM K S，et al.Enhanced light extraction in lightemitting diodes with photonic crystal structure selectively grown on pGaN[J].Appl Phys Lett，2010，96（18）：181110.
[9]WINDISCH R，ROOMAN C，MEINLSCHMIDT S，et al.Impact of texture enhanced transmission on highefficiency surfacetextured lightemitting diodes[J].Appl Phys Lett，2001，79（15）：23152317.
[10]LEE Y C，CHEN C Y，CHOU Y Y.Fabrication of highrefractiveindex microstructures and their applications to the efficiency improvement of GaNbased LEDs[J].Optics Express，2011，19（S6）：A1231A1236.
[11]JAIN S C.IIINitrides：growth，characterization and properties[J].J Appl Phys，2001，87（3）：9651006.
[12]STOBER W，FINK A，BOHN E.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Journal of Colloid and Interface Science，1968，26（1）：6269.
[13]朱丽虹，刘宝林，张保平.生长温度对InGaN/GaN多量子阱LED光学特性的影响[J].半导体光电，2008，29（2）：165169.
[14]LURYI S，SUHIR E.New approach to the high quality epitaxial growth of latticemismatched materials[J].Appl Phys Lett，1986，49（3）：140142.
关键词： 图形衬底； 提拉法； SiO2纳米颗粒； 光提取效率； 外延生长
中图分类号： TN 383.1文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.01.005
引言
异质外延（heteroepitaxy）是半导体材料生长的一种重要手段，由于衬底与外延薄膜之间结构及性能的差异，会导致外延生长层的质量受到众多因素的影响。在异质外延生长的过程中，一方面，晶格失配会带来界面处的失配位错（misfit dislocation），该失配位错能够延伸至外延层表面而形成贯穿外延层的线位错，对薄膜乃至后期的器件质量有非常严重的影响；另一方面，晶格失配会引起外延层内存在双轴应变（strain），应变的产生、演化以及弛豫同样会影响材料的结构与性能。因此为了提高外延层薄膜的质量，一个重要的手段是在衬底与外延层界面之间引入微纳结构[16]，或称为图形化衬底（patterned substrates）。衬底上的微纳结构可以形成选择性外延生长（selective epitaxial growth，SEG）的区域，即能够将外延生长限定在微纳米的区域范围内，利用区域的边壁（side wall）阻止失配位错的延伸；微纳结构还能够形成表面粗化的结构，避免由于外延材料与空气间存在的巨大折射率差而造成全反射，使有源发光材料增加光线逃逸的机会，达到提高光提取效率，有效增加外量子效率的作用。
1衬底原理
在半导体器件设计与制造过程中，已经广泛地运用了多种微纳结构来改进材料结构和性能，如在GaN基蓝光LED芯片生产过程中。由于蓝宝石单晶衬底Al2O3及GaN之间存在了巨大的晶格失配，会导致外延层中产生高达1×1010cm-2的线位错密度，该位错会随着生长过程一直延伸到有源层的表面，成为影响器件的出光效率的重要因素。目前，已有多种方法来提高LED芯片的外延层质量及光提取效率[710]，并取得了一系列进展。为了减少由于晶格失配及热失配带来的生长缺陷，人们提出了外延横向过度生长（epitaxally laterally overgrown，ELOG）的方法，在Al2O3衬底上先制备厚度达1 μm，宽度为7～8 μm的条形SiO2掩模，条形SiO2之间的间距大约为4 μm，在此掩模上通过金属有机物化学气相沉积（metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD）生长较厚的GaN薄膜，GaN分子首先在衬底的窗口处成核并选择性生长，当厚度增加时，GaN分子将会横向生长于SiO2条形掩模之上，在厚度达到10 μm左右，所生长的条形外延层最终将横向合并并形成连续的平面。人们发现在SiO2条形掩模之上的GaN薄膜，其线位错密度非常低（<2×107 cm-2），以此材料构成的基于InGaN/GaN/AlGaN发光二极管的寿命将会得到大幅度的提高[11]。利用光刻与蚀刻的手段，在蓝宝石衬底表面形成数微米大小的SiO2半球阵列，半球的间距也是数微米，这样的图形化衬底（微米图形化衬底）能够起到消除位错，粗化表面，提高芯片光提取效率等作用。然而，在实际应用过程中，发现这些微米级尺寸的图形化衬底还不能够完全达到终止位错，粗化表面的作用，器件的光提取效率仍然不够高。为此，本文提出一种基于静电自组装（self assembly）的纳米颗粒沉积技术，将数十至数百纳米的SiO2小球随机排列于前述微米SiO2半球阵列的图形化衬底之上，形成微米纳米复合的新型图形化衬底。在此基础上采用MOCVD技术分别在微米图形化衬底与微米纳米复合图形化衬底表面外延LED的各层功能薄膜，在进行芯片封装之后，分别测试了芯片的IV特性、光通量以及电致发光光谱。
2实验
传统GaN基LED的器件结构自下而上分别为蓝宝石衬底、外延生长所需的缓冲层、外延层（分别包括n型GaN、InGaN/GaN多量子阱有源层和p型GaN等薄膜），当然结构中还包括金属及透明电极等等。图1给出了传统LED芯片结构的示意图，其中外延生长的n型GaN厚度为5 μm，p型GaN厚度为2 μm。实验所用的蓝宝石衬底是直径为2英寸的单抛外延片，首先进行标准化的丙酮、乙醇、去离子水超声清洗工艺，然后采用成熟的光刻蚀刻技术得到具有微米尺寸SiO2半球阵列的图形化衬底（简称微米图形衬底）。将200 nm的SiO2小球沉积于微米图形衬底上，形成纳米微米复合图形衬底。微米图形衬底与纳米微米复合图形衬底的截面示意图如图2所示，复合图形衬底的制备过程简述如下：
首先通过改进的stber方法制备二氧化硅纳米颗粒[12]，将6 ml正硅酸乙酯Si（OC2H5）4和15 ml乙醇（C2H5OH）的混合溶液缓慢地滴加到装有6 ml氨水（NH3.H2O）、20 ml乙醇、2 ml去离子水混合溶液的烧杯中，在恒温水浴下超声振荡4个小时，就能够获得尺寸可控的单分散SiO2纳米球颗粒。其中氨水浓度、水浴温度及超声振荡时间是控制得到的SiO2微纳颗粒尺寸及尺寸分布的关键参数。用该制备方法，成功地得到了粒径在200 nm左右的单分散二氧化硅纳米球颗粒，扫描电镜图显示颗粒尺寸均匀。 参考文献：
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[3]LEEM D S，LEE T，SEONG T Y.Improvement of the Electrical Properties of AlBased Reflective Electrode on PType GaN for FlipChip LightEmitting Diodes[J].Electronic Materials Letters，2005，1（2）：115119.
[4]LEE T X，GAO K F，CHIEN W T，et al.Light extraction analysis of GaNbased lightemitting diodes with surface texture and/or patterned substrate[J].Optics Express，2007，15（1）：66706676.
[5]WINDISCH R，DUTTA B，KUIJK M，et al.40% efficient thinfilm surfacetextured lightemitting diodes by optimization of natural lithography[J].IEEE Transactions on Electron Devices，2000，47（7）：14921498.
[6]SCHNITZER I，YABLONOVITCH E，CANEAU C，et al.30% external quantum efficiency from surface textured，thin film light emitting diodes[J].Appl Phys Lett，1993，63（16）：21742176.
[7]BAO K，KANG X N，ZHANG B，et al.Improvement of light extraction from GaNbased thinfilm lightemitting diodes by patterning undoped GaN using modified laser liftoff[J].Appl Phys Lett，2008，92（14）：141104.
[8]CHO C Y，KANG S E，KIM K S，et al.Enhanced light extraction in lightemitting diodes with photonic crystal structure selectively grown on pGaN[J].Appl Phys Lett，2010，96（18）：181110.
[9]WINDISCH R，ROOMAN C，MEINLSCHMIDT S，et al.Impact of texture enhanced transmission on highefficiency surfacetextured lightemitting diodes[J].Appl Phys Lett，2001，79（15）：23152317.
[10]LEE Y C，CHEN C Y，CHOU Y Y.Fabrication of highrefractiveindex microstructures and their applications to the efficiency improvement of GaNbased LEDs[J].Optics Express，2011，19（S6）：A1231A1236.
[11]JAIN S C.IIINitrides：growth，characterization and properties[J].J Appl Phys，2001，87（3）：9651006.
[12]STOBER W，FINK A，BOHN E.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Journal of Colloid and Interface Science，1968，26（1）：6269.
[13]朱丽虹，刘宝林，张保平.生长温度对InGaN/GaN多量子阱LED光学特性的影响[J].半导体光电，2008，29（2）：165169.
[14]LURYI S，SUHIR E.New approach to the high quality epitaxial growth of latticemismatched materials[J].Appl Phys Lett，1986，49（3）：140142.