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【摘 要】壳聚糖（chitosan）属含氨基的均态直链多糖衍生物，是由自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的少数具有荷电性的天然产物之一，也是迄今发现的唯一一种天然碱性多糖。在大多数弱酸条件下壳聚糖可以溶解成胶体，可以制成薄膜。本文就壳聚糖成膜后具有抗菌性，抗氧化性等对食品有保鲜功能展开研究，并证明其利用在食品包装材料上具有广阔的前景。
【关键词】壳聚糖 保鲜 食品包装
引言
虾壳、蟹壳是水产工业的废弃物，堆放一段时间就会腐坏，造成环境污染；而广泛存在于蟹、虾和昆虫的外壳及菌类、藻类的细胞壁中的甲壳素等物质（还有蛋白质和红色素）可经过1，4键链接而成的线形聚合物——壳聚糖（化学名称为：聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖），是天然多糖中唯一的碱性多糖。壳聚糖具有优良的物理化学性能、生物相容性、抗菌性、生理活性、成膜性，由壳聚糖制得的功能材料且有较强的抗菌性能，可应用于医药、农业、工业、食品及化妆品等行业[1]。
（1）研究发展过程。1811年，法国科学家H.Braconnot从动物的甲克中提取到甲壳素。1859年，法国一位名叫Rouget的研究者将甲壳素放在浓KOH溶液中煮沸，洗净后溶于有机酸，便得到了壳聚糖。1934年，在美国才首次出现了关于制备壳聚糖及相关物质的专利，并于1941年成功制备壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。20世纪90年代，壳聚糖的应用和生产达到了高潮——全球壳聚糖的年产量数万吨。
（2）结构。经研究证实，壳聚糖的空间结构是一个复杂的双螺旋结构，每个螺旋平面有6个糖残基，螺距为0.515nm。壳聚糖的基本组成单位是氨基葡萄糖，基本结构单元是壳二糖。
（3）物理性质。壳聚糖是一种白色或灰白色固体，没有固定形状，色泽上呈半透明，略带有珍珠光泽。不能溶于水和碱溶液中，可溶于烯酸（pH<6）。壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有优良的吸附性、成膜性和通透性、保湿性等。
（4）化学性质。壳聚糖链官能团较多，能发生各种反应，O-酰基化和N-酰基化、含氧无机酸酯化、醚化、N-烷基化、氧化、螯合、酸吸附、接枝共聚和交联反应，其中比较重要的是酰基化和醚化反应[2]。
（5）壳聚糖的制备。壳聚糖的制备有化学制备法、生物降解法、机械加工法，其中化学制备法如下流程：虾壳→稀酸溶液搅拌（1.5h）→加入氢氧化钠水溶液（加热2h）→得甲壳素→一定浓度下氢氧化钠水溶液（20h）→得壳聚糖。
反应条件影响：影响因素主次顺序：浸酸时间>脱乙酰基时使用的碱的浓度>除蛋白质的碱煮时间>脱乙酰化时的温度>脱乙酰化的反应时间>盐酸浓度。
1 壳聚糖应用于食品包装方面的性能
（1）抗菌剂。某些微生物（真菌、细菌和病毒）因为壳聚糖及其衍生物的作用能够抑制生长与繁殖，故在抗菌方面体现出良好的抗菌活性。
目前研究证明，其抗菌的机制存在以下三种可能性：首先壳聚糖的多聚阳离子可改变病原菌细胞膜的流动性和通透性；其次壳聚糖在DNA的复制与转录中可起到干扰作用；最后壳聚糖可阻止并中断病原菌的代谢。应用于食品包装的壳聚糖会在食品表面形成一层致密的膜，此膜可以阻止细胞内、外间物质的相互传递，从而营养不能输送到菌丝细胞内导致细菌无法生长。
（2）果蔬保鲜剂。果蔬由于生物学因素、化学因素、物理因素在采摘后直到货架期这段期间内易发生腐败变质。果蔬保鲜的目的主要是在此期间能维持果蔬正常的品质、品味、营养素及外观，提高其商品价值。壳聚糖具有良好的成膜性，利用此性能成的膜覆盖在食品表面是一层阻气、阻水、无色膜，这层膜可增加各种气体分子的穿透阻力，从而在食品中形成一个良好的微气调环境：低O2，高CO2浓度的环境。这样的环境有利于果蔬的保鲜是因为：一方面这种气体条件可以减少果实内物质、能量的转化和呼吸机制的消耗，抑制了生物氧化，并使果实的细胞呼吸途径发生改变（EMP-TAC途径在总呼吸中所占的比例减少，磷酸戊糖途径所占比例增加）；另一方面果实中若低浓度的氧气进入，活性氧的形成可减少，活性氧会使膜脂过氧化功能降低，细胞膜的损伤降到最小，从而延迟了细胞的衰老及死亡。这种材料做成的保鲜剂抑制了果蔬的呼吸代谢并减少了水分的散失，延缓了果蔬组织和结构的衰老，能够有效地延长采后果蔬的寿命[3]。
（3）抗氧化剂。肉类食品易腐败变质是因为肉类食品中含有含量比较高的不饱和脂类化合物，故易被氧化。不饱和脂类化合物的存在会缩短肉制品的储存寿命并破坏肉制品的原有独特的风味。壳聚糖良好的成膜性，可使经壳聚糖覆盖过的肉类比起其他肉类具有明显的抗氧化作用。壳聚糖对肉类能抑制氧化作用机理是不同于果蔬保鲜的氧化作用：当肉被热处理后，肉的血红蛋白中的自由铁离子会释放出来，与壳聚糖形成螯合物，从而抑制铁离子的催化活性。
2 壳聚糖在食品保鲜包装上的应用
（1）壳聚糖在冷冻肉保鲜上的应用、将壳聚糖与淀粉复合后制备成可食性膜，对此膜展开研究表明：在其他条件相同的情况下，复合膜中的壳聚糖所占比例越大，保鲜效果越好。当壳聚糖与淀粉量为9：1时，测定的保鲜指标分别是：菌落总数的对数值为4.98，汁液流失率为1.59%，红度值为17.86，TVB-N值为17.91mg（100g），且冷冻肉还处于鲜肉状态[4]。应用在其他实验中得到以下结果：4℃，冷冻肉储藏28d，保鲜液与壳聚糖淀粉复合膜处理的冷冻肉保鲜效果最好，并与对照组存在明显差异。以上数据均证明壳聚糖成膜的保鲜技术对肉类保鲜有明显的效果。
（2）壳聚糖在鸡蛋保鲜上的应用。普通鸡蛋在常温下的保鲜期大概有半个月左右，而煮鸡蛋最多为3d。鸡蛋自身的外壳就是一层天然的保护屏障，其主要成分是CaCO3，但其表面存在极细小的孔隙，使氧分子（O2）能自由进入蛋内。在鸡蛋储藏期间，蛋内会因通过空隙进入的氧而发生氧化作用而逐渐变质腐烂，质量变小，并伴随着营养大量流失。相关研究表明：壳聚糖在鸡蛋保鲜上具有显著的效果。在鸡蛋外表面涂抹壳聚糖，鸡蛋表面就多了一层致密的薄膜，此膜能够减少蛋白与外界的接触；与此同时壳聚糖具有明显的抑菌性，能够有效抑制了细菌的生长。鸡蛋的保鲜期在两者共同的作用下即可延长。另有实验进一步显示：涂抹了壳聚糖的鸡蛋，微生物（大肠杆菌、霉菌、酵母菌等）的数量明显少于未涂抹的，并且质量只下降了4.1%～4.8%，而未涂抹的鸡蛋质量下降了7.1%。pH值变化上，涂抹壳聚糖的鸡蛋也小于未涂抹的鸡蛋[5]。
（3）壳聚糖在水果保鲜上的应用。利用壳聚糖涂抹水果，对于水果切开后失去天然保护膜表皮后发生腐烂变质失重等变化可起到很好的保鲜效果。相关实验表明：切开的甘薯用壳聚糖涂抹后，甘薯失重明显降低；且在17h后，观察其表面发现，切面与新鲜的甘薯并无明显差别。还将壳聚糖与淀粉复合后，对芒果的保鲜进行了对照实验，结果表明：涂抹了壳聚糖的芒果，在芒果储藏期间，其感官评分、呼吸强度、转黄指数、果实腐烂指数、失重率、总糖含量等指标的变化均小于对照组，并能有效延长保质期4d-6d[6]。
结语
壳聚糖是自然界中唯一一种带阳离子的、天然的、活性多糖（甲壳素脱乙酰化后带有阳离子的多糖），被誉为除糖类、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质五大基本营养成分之外的人体“第六生命要素”[7]。其结构特别、来源广泛、成膜简单、保鲜性能优越，且无毒性、无刺激性、具有良好的生物相容性、生物可溶解性，以及高的电荷密度，目前被作为以中性的天然生物材料广泛运用于食品、保健、日化、医药、农业及环保等多个行业。壳聚糖研究和应用的领域还十分广阔，存在深远的意义，会带来很好的经济效益。
参考文献
[1]朝夕荣.壳聚糖防腐抗菌剂的研究[D].无锡：江南大学，2006.
[2]胡慧玲，宋建峰.壳聚糖及其在果蔬保鲜中的应用研究进展[J].河北农业科学，2009，13（4）：78-79.
[3]刘航海，邓钢桥.壳聚糖在水果保险中的应用[J].湖南农业科学，2007，（6）：64-66.
[4]Osamu T Jp98136878[J].（1998）.
[5]Tetsuya A Juji N Jp 93268889（1993）.
[6]白水.果蔬保鲜剂问世[J].食品科技，1996，（2）：18.
[7]蒋挺大.壳聚糖[M].北京：化学工业出版社，2001：9-33.
【关键词】壳聚糖 保鲜 食品包装
引言
虾壳、蟹壳是水产工业的废弃物，堆放一段时间就会腐坏，造成环境污染；而广泛存在于蟹、虾和昆虫的外壳及菌类、藻类的细胞壁中的甲壳素等物质（还有蛋白质和红色素）可经过1，4键链接而成的线形聚合物——壳聚糖（化学名称为：聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖），是天然多糖中唯一的碱性多糖。壳聚糖具有优良的物理化学性能、生物相容性、抗菌性、生理活性、成膜性，由壳聚糖制得的功能材料且有较强的抗菌性能，可应用于医药、农业、工业、食品及化妆品等行业[1]。
（1）研究发展过程。1811年，法国科学家H.Braconnot从动物的甲克中提取到甲壳素。1859年，法国一位名叫Rouget的研究者将甲壳素放在浓KOH溶液中煮沸，洗净后溶于有机酸，便得到了壳聚糖。1934年，在美国才首次出现了关于制备壳聚糖及相关物质的专利，并于1941年成功制备壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。20世纪90年代，壳聚糖的应用和生产达到了高潮——全球壳聚糖的年产量数万吨。
（2）结构。经研究证实，壳聚糖的空间结构是一个复杂的双螺旋结构，每个螺旋平面有6个糖残基，螺距为0.515nm。壳聚糖的基本组成单位是氨基葡萄糖，基本结构单元是壳二糖。
（3）物理性质。壳聚糖是一种白色或灰白色固体，没有固定形状，色泽上呈半透明，略带有珍珠光泽。不能溶于水和碱溶液中，可溶于烯酸（pH<6）。壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有优良的吸附性、成膜性和通透性、保湿性等。
（4）化学性质。壳聚糖链官能团较多，能发生各种反应，O-酰基化和N-酰基化、含氧无机酸酯化、醚化、N-烷基化、氧化、螯合、酸吸附、接枝共聚和交联反应，其中比较重要的是酰基化和醚化反应[2]。
（5）壳聚糖的制备。壳聚糖的制备有化学制备法、生物降解法、机械加工法，其中化学制备法如下流程：虾壳→稀酸溶液搅拌（1.5h）→加入氢氧化钠水溶液（加热2h）→得甲壳素→一定浓度下氢氧化钠水溶液（20h）→得壳聚糖。
反应条件影响：影响因素主次顺序：浸酸时间>脱乙酰基时使用的碱的浓度>除蛋白质的碱煮时间>脱乙酰化时的温度>脱乙酰化的反应时间>盐酸浓度。
1 壳聚糖应用于食品包装方面的性能
（1）抗菌剂。某些微生物（真菌、细菌和病毒）因为壳聚糖及其衍生物的作用能够抑制生长与繁殖，故在抗菌方面体现出良好的抗菌活性。
目前研究证明，其抗菌的机制存在以下三种可能性：首先壳聚糖的多聚阳离子可改变病原菌细胞膜的流动性和通透性；其次壳聚糖在DNA的复制与转录中可起到干扰作用；最后壳聚糖可阻止并中断病原菌的代谢。应用于食品包装的壳聚糖会在食品表面形成一层致密的膜，此膜可以阻止细胞内、外间物质的相互传递，从而营养不能输送到菌丝细胞内导致细菌无法生长。
（2）果蔬保鲜剂。果蔬由于生物学因素、化学因素、物理因素在采摘后直到货架期这段期间内易发生腐败变质。果蔬保鲜的目的主要是在此期间能维持果蔬正常的品质、品味、营养素及外观，提高其商品价值。壳聚糖具有良好的成膜性，利用此性能成的膜覆盖在食品表面是一层阻气、阻水、无色膜，这层膜可增加各种气体分子的穿透阻力，从而在食品中形成一个良好的微气调环境：低O2，高CO2浓度的环境。这样的环境有利于果蔬的保鲜是因为：一方面这种气体条件可以减少果实内物质、能量的转化和呼吸机制的消耗，抑制了生物氧化，并使果实的细胞呼吸途径发生改变（EMP-TAC途径在总呼吸中所占的比例减少，磷酸戊糖途径所占比例增加）；另一方面果实中若低浓度的氧气进入，活性氧的形成可减少，活性氧会使膜脂过氧化功能降低，细胞膜的损伤降到最小，从而延迟了细胞的衰老及死亡。这种材料做成的保鲜剂抑制了果蔬的呼吸代谢并减少了水分的散失，延缓了果蔬组织和结构的衰老，能够有效地延长采后果蔬的寿命[3]。
（3）抗氧化剂。肉类食品易腐败变质是因为肉类食品中含有含量比较高的不饱和脂类化合物，故易被氧化。不饱和脂类化合物的存在会缩短肉制品的储存寿命并破坏肉制品的原有独特的风味。壳聚糖良好的成膜性，可使经壳聚糖覆盖过的肉类比起其他肉类具有明显的抗氧化作用。壳聚糖对肉类能抑制氧化作用机理是不同于果蔬保鲜的氧化作用：当肉被热处理后，肉的血红蛋白中的自由铁离子会释放出来，与壳聚糖形成螯合物，从而抑制铁离子的催化活性。
2 壳聚糖在食品保鲜包装上的应用
（1）壳聚糖在冷冻肉保鲜上的应用、将壳聚糖与淀粉复合后制备成可食性膜，对此膜展开研究表明：在其他条件相同的情况下，复合膜中的壳聚糖所占比例越大，保鲜效果越好。当壳聚糖与淀粉量为9：1时，测定的保鲜指标分别是：菌落总数的对数值为4.98，汁液流失率为1.59%，红度值为17.86，TVB-N值为17.91mg（100g），且冷冻肉还处于鲜肉状态[4]。应用在其他实验中得到以下结果：4℃，冷冻肉储藏28d，保鲜液与壳聚糖淀粉复合膜处理的冷冻肉保鲜效果最好，并与对照组存在明显差异。以上数据均证明壳聚糖成膜的保鲜技术对肉类保鲜有明显的效果。
（2）壳聚糖在鸡蛋保鲜上的应用。普通鸡蛋在常温下的保鲜期大概有半个月左右，而煮鸡蛋最多为3d。鸡蛋自身的外壳就是一层天然的保护屏障，其主要成分是CaCO3，但其表面存在极细小的孔隙，使氧分子（O2）能自由进入蛋内。在鸡蛋储藏期间，蛋内会因通过空隙进入的氧而发生氧化作用而逐渐变质腐烂，质量变小，并伴随着营养大量流失。相关研究表明：壳聚糖在鸡蛋保鲜上具有显著的效果。在鸡蛋外表面涂抹壳聚糖，鸡蛋表面就多了一层致密的薄膜，此膜能够减少蛋白与外界的接触；与此同时壳聚糖具有明显的抑菌性，能够有效抑制了细菌的生长。鸡蛋的保鲜期在两者共同的作用下即可延长。另有实验进一步显示：涂抹了壳聚糖的鸡蛋，微生物（大肠杆菌、霉菌、酵母菌等）的数量明显少于未涂抹的，并且质量只下降了4.1%～4.8%，而未涂抹的鸡蛋质量下降了7.1%。pH值变化上，涂抹壳聚糖的鸡蛋也小于未涂抹的鸡蛋[5]。
（3）壳聚糖在水果保鲜上的应用。利用壳聚糖涂抹水果，对于水果切开后失去天然保护膜表皮后发生腐烂变质失重等变化可起到很好的保鲜效果。相关实验表明：切开的甘薯用壳聚糖涂抹后，甘薯失重明显降低；且在17h后，观察其表面发现，切面与新鲜的甘薯并无明显差别。还将壳聚糖与淀粉复合后，对芒果的保鲜进行了对照实验，结果表明：涂抹了壳聚糖的芒果，在芒果储藏期间，其感官评分、呼吸强度、转黄指数、果实腐烂指数、失重率、总糖含量等指标的变化均小于对照组，并能有效延长保质期4d-6d[6]。
结语
壳聚糖是自然界中唯一一种带阳离子的、天然的、活性多糖（甲壳素脱乙酰化后带有阳离子的多糖），被誉为除糖类、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质五大基本营养成分之外的人体“第六生命要素”[7]。其结构特别、来源广泛、成膜简单、保鲜性能优越，且无毒性、无刺激性、具有良好的生物相容性、生物可溶解性，以及高的电荷密度，目前被作为以中性的天然生物材料广泛运用于食品、保健、日化、医药、农业及环保等多个行业。壳聚糖研究和应用的领域还十分广阔，存在深远的意义，会带来很好的经济效益。
参考文献
[1]朝夕荣.壳聚糖防腐抗菌剂的研究[D].无锡：江南大学，2006.
[2]胡慧玲，宋建峰.壳聚糖及其在果蔬保鲜中的应用研究进展[J].河北农业科学，2009，13（4）：78-79.
[3]刘航海，邓钢桥.壳聚糖在水果保险中的应用[J].湖南农业科学，2007，（6）：64-66.
[4]Osamu T Jp98136878[J].（1998）.
[5]Tetsuya A Juji N Jp 93268889（1993）.
[6]白水.果蔬保鲜剂问世[J].食品科技，1996，（2）：18.
[7]蒋挺大.壳聚糖[M].北京：化学工业出版社，2001：9-33.