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【摘 要】 聚羧酸高性能减水剂因具有掺量低、减水率高、坍落度损失小和分子设计性强等优点，成为了21世纪混凝土减水剂发展的重要方向。本论文详细的分析了聚羧酸高性能减水剂的制备及性能。
【关键词】 聚羧酸高性能减水剂；制备；性能
引言：
聚羧酸高性能减水剂又称超塑化剂，是一种综合性能和环保性能较好的混凝土外加剂，其主要作用是减少用水量和提高凝胶材料的可操作性，满足混凝土高流动性、高强度和高耐久性的要求。
1、聚羧酸高性能减水剂的作用机理
1.1、静电斥力
聚羧酸高性能减水剂就是表面活性剂，表面活性剂通常具有憎水和亲水两个基团。减水剂的静电斥力分散机理如图1所示，在水溶液之中加入了减水剂之后，减水剂分子可以定向的吸附在水泥颗粒表面所组成的多分子或单分子吸附膜，水体系、水泥之中一直处在相对稳定的悬浮状态，并开始拆散水化初期形成的絮凝结构，从而也就相应的释放出来了游离水，液体的表面也就相应的减小了粒子之间的摩擦阻力，更利于粒子的分散。
1.2、空间位阻
聚合物减水剂吸附在水泥颗粒的表面，在水泥颗粒表面就会形成一层具有一定厚度的聚合物分子吸附层，其空间的位阻分散机理如图2所示。具有支链结构的聚羧酸高性能减水剂就是通过在水泥颗粒表面有主链“锚固”，支链则是延伸进入液相而形成的相对比较厚的聚合物分子吸附层，假如水泥颗粒相互移动并且靠近，吸附层就会发生重叠的现象，水泥颗粒之间就会产生斥力的作用，重叠的越多，斥力相应的也就会越大。
1.3、水化膜润湿作用
减水剂大分子之中含有大量的极性基团，比如聚羧酸高性能减水剂含有醚基与羧基等等。这部分基团均具有比较强的亲水作用，非常容易和极性水分子以氢键的形式缔合，可以使得水泥颗粒表面上之形成一层稳定，且具有一定机械强度的溶剂化水化膜，该水化膜对于水泥颗粒很好的起到了润湿的作用，更易于滑动，在很大程度上阻止了水泥颗粒之间的相互凝结，使得水泥具有比较好的流动性，在宏观上主要是表现在新拌混凝土流动性增大。
1.4、离子作用形成络合物
聚羧酸高性能减水剂之中的Ca2+与R-COO-相互作用而成的络合物，在很大程度上来有效地降低了溶液中的Ca2+浓度，使得聚羧酸高性能减水剂吸附在水泥颗粒的表面，从而也就会延缓了Ca（OH）2形成结晶，延缓水泥的水化。J.Plank研究表明，钙离子和不同侧链长度以及密度的聚羧酸高性能减水剂就会形成配位络合的作用。
2、聚梭酸系高效减水剂的合成与制备
2.1、聚合反应机理
本试验采用水溶液中自由基聚合反应，通过带侧链的烯类单体、不饱和梭酸、磺酸基单体，在引发剂作用下共聚得到侧链接枝的梳型共聚物即聚梭酸高效减水剂。
自由基共聚合反应包括链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应，反应式可见但表示如下：
链引发：（1）
以I表示引发剂分子，首先分解为初级自由基R·，初级自由基R·进攻单体分子，生成单体自由基MR·，引发剂的初级自由基R·和单体自由基结合后最终存在于聚合物分子的末端。链引发的速度主要取决于引发剂的分解速度。
链增长：
聚合物活性链增长到一定程度失去活性，停止增长。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止的两个自由基相互结合，生成聚合物歧化终止由于两个聚合物自由基相互作用，伴有氢离子转移，生成一个饱和，另一个不饱和的聚合物。
链终止：（3）
大分子聚合物自由基与其它分子作用，活性链消失成为稳定的大分子，另一分子成为自由基，具有链引发和链终止特征。如果新的自由基活性很大，则不影响聚合反应速度如果新的自由基反应活性很小，则对聚合反应起阻碍作用，称为阻聚剂。链转移剂也称分子量调节剂，使聚合物平均分子量降低，链转移常数为链转移速度常数与链增长速度常数之比，代表链转移与链增长两种反应的竞争能力。
自由基聚合反应在微观上可以分为四个阶段，其中引发速率是控制总聚合速率的关键，通过自由基的不断增加，主链的不断增加，使减水剂具有了空间位阻的能力。
2.2、聚梭酸系高效减水剂制备技术与工艺参数的确定
2.2.1、聚梭酸系高效减水剂的实验方案及工艺流程
采用的是甲氧基聚乙二醇（1000）甲基丙烯酸醋合成聚梭酸减水剂来研究聚合反应的工艺条件，首先设计正交实验研究各单体及引发剂的量对减水剂分散性能的影响并进一步确定工艺参数。实验还研究了单体的滴加方式及保温时间对减水剂的分散性能的影响。
实验以甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇（1000）甲基丙烯酸醋（大单体）三种单体，过硫酸钱做引发剂合成减水剂来研究合成减水剂的工艺条件，酸和大单体配成质量浓度为40%的水溶液，过硫酸钱配成质量浓度为10%的水溶液，反应温度为80℃，单体和过硫酸钱均采用滴加的方式，滴加时间为2～3h。选取L9（33）正交表进行实验，见表1，实验步骤见合成工艺流程图1
2.2.2、减水剂合成工艺参数的确定
（1）正交实验结果分析
表2为合成聚梭酸减水剂的正交实验结果。由表3极差分析结果可知酸和大单体的比值对减水剂的初始分散性能影响最大其次是甲基丙烯磺酸钠的量和过硫酸钱的量对减水剂的分散性能的影响。而甲基丙烯磺酸钠对后减水剂的水泥净浆流动度影响最大，即对减水剂的分散保持性有较大的影响。由初始净浆流动度极差分析可以初步确定为合成减水剂的最佳组合。即酸与大单体的摩尔比为，甲基丙烯磺酸钠的用量为单体总质量的，过硫酸钱的用量为单体总质量的。
為了验证合成减水剂的因素组合（A1B1C2）的优异性，进行了A1、B、C2工艺参数的实验，结果如表4示。 表4可知，由组合A1B1C2的工艺参数合成的减水剂，其水泥净浆流动度及流动度保持性都要优于正交实验的结果，所以选择A1B1C2为合成减水剂的最优组合。本实验中合成其他分子量的聚梭酸高效减水剂均用此合成工艺。
（2）原料滴加方式对减水剂分散性能的影响
从国内外的文献以及企业的生产情况来看，聚梭酸系高效减水剂的合成主要采用一次加料和原料滴加两种方法，并且为了保证合成减水剂的分子量的均匀性，最常用的还是滴加法。本论文采用正交实验的最佳工艺配方，研究了单体和引发剂的加入方式对水泥净浆流动性及其经时损失的影响。结果如表5所示。
（3）甲基丙烯磺酸钠的加入方式对减水剂分散性能的影响
采用正交实验的最佳配方，单体和引发剂均采用滴加的方式，研究甲基丙烯磺酸钠的加入方式对减水剂分散性能的影响，结果如表6所示。
由表6可以看出，在相同固掺量下，测试甲基丙烯磺酸钠的加入方式对减水剂对水泥净浆流动度及其经时损失的影响可知甲基丙烯磺酸钠滴加和一次性加入对合成减水剂对水泥的分散性能基本没有影响，所以为了提高反应效率，采用甲基丙烯磺酸钠一次性加入的工艺。
（4）保温时间对减水剂分散性能的影响
采用正交实验的最佳配方，即MPEG1OOOMA：MAA=3：1，甲基丙烯磺酸钠的质量为酸和酯总质量的3%，过硫酸钱的质量为酸和酯总质量的7%。单体和引发剂溶液分别滴加，甲基丙烯磺酸钠一次加入的方式，研究各反应物滴加完毕后保温时间对合成的减水剂的分散性能的影响，结果如表7所示
由表7可以看出，随着保温时间的增长，减水剂对水泥净浆流动度及其经时损失的影响不大，所以为了提高反应效率，选择保温时间在之内。
2.2.3、实验再现性
在优化的反应条件下：反应温度为80℃，酸和酯大单体的摩尔比为3：1，配成溶液的质量浓度为40%，甲基丙烯磺酸钠的用量为酸和酯化大单体总质量的3%，过硫酸钱的用量为酸和酯化大单体总质量的7%，配成水溶液的质量浓度为10%，以分别滴加的方式反应，保温时间为1～2个小时，总反应时间为4～5个小时下，重复合成了四个减水剂样品，分别测试了其水泥初始净浆流动度，掺量均为水泥质量的0.2%（固含量），其结果见表8。
从表8可以看出，四个聚梭酸减水剂的水泥净浆流动度略有差别，是由于滴加速度控制不好造成的四个减水剂样品的水泥初始净浆流动度均较大，减水剂在低掺量下发挥了高分散性能，表明了该优化的反应条件下，反应重现性较好。
图2和图3分别显示了水泥净浆在掺加减水剂前后流动度的变化情况。未掺减水剂的水泥净浆流动度基本没有，当掺入自制减水剂后，由于水泥颗粒对减水剂的吸附分散作用，使水泥颗粒分布更均匀，使原来水泥与水形成的絮凝结构破坏，被包裹的游离水释放出来，这样就使得水泥净浆的流动度大大增加。
在后面的实验中，如果没有特殊说明，其他分子量的聚乙二醇单甲醚合成的聚梭酸减水剂均采用此优化配方。
2.2.4、酯化率与减水剂对水泥分散性能的關系研究
正交实验合成的MPEG400MA、MPEG600MA、MPEG2000MA分别进一步合成聚梭酸减水剂的分散性能及分散性保持性如表9、10、11所示。
3、结束语
与传统减水剂相比，聚羧酸减水剂具有减水率和净浆流动度高及坍落度损失小等特性。分子结构为梳型的聚羧酸系减水剂因其减水率大、掺量低、保坍性好、增强潜力大等性能优势，可用于分子设计，近年来受到了国内外研究领域的广泛关注。减水剂是通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构。通过对聚羧酸减水剂的应用研究能够实现减水剂的功能化设计，从而促进混凝土高性能化发展。
参考文献：
[1]王磊.聚羧酸高性能减水剂的研制[D].青岛理工大学，2011.
[2]明孝生.聚羧酸系高效减水剂的制备及性能研究[D].武汉理工大学，2012.
[3]蔡苇.聚羧酸高性能减水剂的制备及性能研究[D].中北大学，2013.
[4]李丽.聚羧酸系高效减水剂的制备及性能研究[D].南京理工大学，2009.
【关键词】 聚羧酸高性能减水剂；制备；性能
引言：
聚羧酸高性能减水剂又称超塑化剂，是一种综合性能和环保性能较好的混凝土外加剂，其主要作用是减少用水量和提高凝胶材料的可操作性，满足混凝土高流动性、高强度和高耐久性的要求。
1、聚羧酸高性能减水剂的作用机理
1.1、静电斥力
聚羧酸高性能减水剂就是表面活性剂，表面活性剂通常具有憎水和亲水两个基团。减水剂的静电斥力分散机理如图1所示，在水溶液之中加入了减水剂之后，减水剂分子可以定向的吸附在水泥颗粒表面所组成的多分子或单分子吸附膜，水体系、水泥之中一直处在相对稳定的悬浮状态，并开始拆散水化初期形成的絮凝结构，从而也就相应的释放出来了游离水，液体的表面也就相应的减小了粒子之间的摩擦阻力，更利于粒子的分散。
1.2、空间位阻
聚合物减水剂吸附在水泥颗粒的表面，在水泥颗粒表面就会形成一层具有一定厚度的聚合物分子吸附层，其空间的位阻分散机理如图2所示。具有支链结构的聚羧酸高性能减水剂就是通过在水泥颗粒表面有主链“锚固”，支链则是延伸进入液相而形成的相对比较厚的聚合物分子吸附层，假如水泥颗粒相互移动并且靠近，吸附层就会发生重叠的现象，水泥颗粒之间就会产生斥力的作用，重叠的越多，斥力相应的也就会越大。
1.3、水化膜润湿作用
减水剂大分子之中含有大量的极性基团，比如聚羧酸高性能减水剂含有醚基与羧基等等。这部分基团均具有比较强的亲水作用，非常容易和极性水分子以氢键的形式缔合，可以使得水泥颗粒表面上之形成一层稳定，且具有一定机械强度的溶剂化水化膜，该水化膜对于水泥颗粒很好的起到了润湿的作用，更易于滑动，在很大程度上阻止了水泥颗粒之间的相互凝结，使得水泥具有比较好的流动性，在宏观上主要是表现在新拌混凝土流动性增大。
1.4、离子作用形成络合物
聚羧酸高性能减水剂之中的Ca2+与R-COO-相互作用而成的络合物，在很大程度上来有效地降低了溶液中的Ca2+浓度，使得聚羧酸高性能减水剂吸附在水泥颗粒的表面，从而也就会延缓了Ca（OH）2形成结晶，延缓水泥的水化。J.Plank研究表明，钙离子和不同侧链长度以及密度的聚羧酸高性能减水剂就会形成配位络合的作用。
2、聚梭酸系高效减水剂的合成与制备
2.1、聚合反应机理
本试验采用水溶液中自由基聚合反应，通过带侧链的烯类单体、不饱和梭酸、磺酸基单体，在引发剂作用下共聚得到侧链接枝的梳型共聚物即聚梭酸高效减水剂。
自由基共聚合反应包括链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应，反应式可见但表示如下：
链引发：（1）
以I表示引发剂分子，首先分解为初级自由基R·，初级自由基R·进攻单体分子，生成单体自由基MR·，引发剂的初级自由基R·和单体自由基结合后最终存在于聚合物分子的末端。链引发的速度主要取决于引发剂的分解速度。
链增长：
聚合物活性链增长到一定程度失去活性，停止增长。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止的两个自由基相互结合，生成聚合物歧化终止由于两个聚合物自由基相互作用，伴有氢离子转移，生成一个饱和，另一个不饱和的聚合物。
链终止：（3）
大分子聚合物自由基与其它分子作用，活性链消失成为稳定的大分子，另一分子成为自由基，具有链引发和链终止特征。如果新的自由基活性很大，则不影响聚合反应速度如果新的自由基反应活性很小，则对聚合反应起阻碍作用，称为阻聚剂。链转移剂也称分子量调节剂，使聚合物平均分子量降低，链转移常数为链转移速度常数与链增长速度常数之比，代表链转移与链增长两种反应的竞争能力。
自由基聚合反应在微观上可以分为四个阶段，其中引发速率是控制总聚合速率的关键，通过自由基的不断增加，主链的不断增加，使减水剂具有了空间位阻的能力。
2.2、聚梭酸系高效减水剂制备技术与工艺参数的确定
2.2.1、聚梭酸系高效减水剂的实验方案及工艺流程
采用的是甲氧基聚乙二醇（1000）甲基丙烯酸醋合成聚梭酸减水剂来研究聚合反应的工艺条件，首先设计正交实验研究各单体及引发剂的量对减水剂分散性能的影响并进一步确定工艺参数。实验还研究了单体的滴加方式及保温时间对减水剂的分散性能的影响。
实验以甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇（1000）甲基丙烯酸醋（大单体）三种单体，过硫酸钱做引发剂合成减水剂来研究合成减水剂的工艺条件，酸和大单体配成质量浓度为40%的水溶液，过硫酸钱配成质量浓度为10%的水溶液，反应温度为80℃，单体和过硫酸钱均采用滴加的方式，滴加时间为2～3h。选取L9（33）正交表进行实验，见表1，实验步骤见合成工艺流程图1
2.2.2、减水剂合成工艺参数的确定
（1）正交实验结果分析
表2为合成聚梭酸减水剂的正交实验结果。由表3极差分析结果可知酸和大单体的比值对减水剂的初始分散性能影响最大其次是甲基丙烯磺酸钠的量和过硫酸钱的量对减水剂的分散性能的影响。而甲基丙烯磺酸钠对后减水剂的水泥净浆流动度影响最大，即对减水剂的分散保持性有较大的影响。由初始净浆流动度极差分析可以初步确定为合成减水剂的最佳组合。即酸与大单体的摩尔比为，甲基丙烯磺酸钠的用量为单体总质量的，过硫酸钱的用量为单体总质量的。
為了验证合成减水剂的因素组合（A1B1C2）的优异性，进行了A1、B、C2工艺参数的实验，结果如表4示。 表4可知，由组合A1B1C2的工艺参数合成的减水剂，其水泥净浆流动度及流动度保持性都要优于正交实验的结果，所以选择A1B1C2为合成减水剂的最优组合。本实验中合成其他分子量的聚梭酸高效减水剂均用此合成工艺。
（2）原料滴加方式对减水剂分散性能的影响
从国内外的文献以及企业的生产情况来看，聚梭酸系高效减水剂的合成主要采用一次加料和原料滴加两种方法，并且为了保证合成减水剂的分子量的均匀性，最常用的还是滴加法。本论文采用正交实验的最佳工艺配方，研究了单体和引发剂的加入方式对水泥净浆流动性及其经时损失的影响。结果如表5所示。
（3）甲基丙烯磺酸钠的加入方式对减水剂分散性能的影响
采用正交实验的最佳配方，单体和引发剂均采用滴加的方式，研究甲基丙烯磺酸钠的加入方式对减水剂分散性能的影响，结果如表6所示。
由表6可以看出，在相同固掺量下，测试甲基丙烯磺酸钠的加入方式对减水剂对水泥净浆流动度及其经时损失的影响可知甲基丙烯磺酸钠滴加和一次性加入对合成减水剂对水泥的分散性能基本没有影响，所以为了提高反应效率，采用甲基丙烯磺酸钠一次性加入的工艺。
（4）保温时间对减水剂分散性能的影响
采用正交实验的最佳配方，即MPEG1OOOMA：MAA=3：1，甲基丙烯磺酸钠的质量为酸和酯总质量的3%，过硫酸钱的质量为酸和酯总质量的7%。单体和引发剂溶液分别滴加，甲基丙烯磺酸钠一次加入的方式，研究各反应物滴加完毕后保温时间对合成的减水剂的分散性能的影响，结果如表7所示
由表7可以看出，随着保温时间的增长，减水剂对水泥净浆流动度及其经时损失的影响不大，所以为了提高反应效率，选择保温时间在之内。
2.2.3、实验再现性
在优化的反应条件下：反应温度为80℃，酸和酯大单体的摩尔比为3：1，配成溶液的质量浓度为40%，甲基丙烯磺酸钠的用量为酸和酯化大单体总质量的3%，过硫酸钱的用量为酸和酯化大单体总质量的7%，配成水溶液的质量浓度为10%，以分别滴加的方式反应，保温时间为1～2个小时，总反应时间为4～5个小时下，重复合成了四个减水剂样品，分别测试了其水泥初始净浆流动度，掺量均为水泥质量的0.2%（固含量），其结果见表8。
从表8可以看出，四个聚梭酸减水剂的水泥净浆流动度略有差别，是由于滴加速度控制不好造成的四个减水剂样品的水泥初始净浆流动度均较大，减水剂在低掺量下发挥了高分散性能，表明了该优化的反应条件下，反应重现性较好。
图2和图3分别显示了水泥净浆在掺加减水剂前后流动度的变化情况。未掺减水剂的水泥净浆流动度基本没有，当掺入自制减水剂后，由于水泥颗粒对减水剂的吸附分散作用，使水泥颗粒分布更均匀，使原来水泥与水形成的絮凝结构破坏，被包裹的游离水释放出来，这样就使得水泥净浆的流动度大大增加。
在后面的实验中，如果没有特殊说明，其他分子量的聚乙二醇单甲醚合成的聚梭酸减水剂均采用此优化配方。
2.2.4、酯化率与减水剂对水泥分散性能的關系研究
正交实验合成的MPEG400MA、MPEG600MA、MPEG2000MA分别进一步合成聚梭酸减水剂的分散性能及分散性保持性如表9、10、11所示。
3、结束语
与传统减水剂相比，聚羧酸减水剂具有减水率和净浆流动度高及坍落度损失小等特性。分子结构为梳型的聚羧酸系减水剂因其减水率大、掺量低、保坍性好、增强潜力大等性能优势，可用于分子设计，近年来受到了国内外研究领域的广泛关注。减水剂是通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构。通过对聚羧酸减水剂的应用研究能够实现减水剂的功能化设计，从而促进混凝土高性能化发展。
参考文献：
[1]王磊.聚羧酸高性能减水剂的研制[D].青岛理工大学，2011.
[2]明孝生.聚羧酸系高效减水剂的制备及性能研究[D].武汉理工大学，2012.
[3]蔡苇.聚羧酸高性能减水剂的制备及性能研究[D].中北大学，2013.
[4]李丽.聚羧酸系高效减水剂的制备及性能研究[D].南京理工大学，2009.