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摘 要： 以DL-丙氨酸为配体，采用溶剂法，通过与过度金属镍和铜配位，制备了两个金属有机骨架配合物（MOFs）{[Ni4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 1 和 {[Cu4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 2 [（D-ala=D-丙氨酸阳离子， L-ala=L-丙氨酸阳离子， 1，2-bpe=1，2-二（4-吡啶）乙烯]。用XRD单晶衍射、热重、氮吸附/脱附对它们的晶体结构、热稳定性、比表面积和孔結构进行了表征，考察了其吸附苯的性能。结果表明，两个MOFs的BET表面积并不大，只有16.35m2/g左右，但它们的孔径分布不均匀，有微孔也有大孔。这样的孔洞结构有利于对甲苯的吸附，其最大吸附容量可达到74.36cm3/ g。
关键词： 金属有机骨架化合物； 吸附； 甲苯
【分类号】O621.2
基金项目： 国家自然科学基金（21571144），浙江省自然科学基金（LQ15B030001）。
1、引言
挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）包括烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环芳香烃等，对环境危害极大，许多VOCs即使浓度较低也依然具有很强的致癌性，并且会对人体的肝、肾和神经中枢产生危害[1]。
吸附技术是一种最常用的空气污染控制技术，而高效的吸附材料则是该技术的核心[2-3]。金属有机骨架材料（MOFs）由于其比表面积巨大、微孔结构有序、孔尺寸多样、孔表面官能团和表面势能多样等优势，在气体分离净化方面具有广阔的应用前景[4]。
氨基酸是构成生物体内的蛋白质、酶等一些生物大分子的基本结构单元，是生物体内必不可少的营养物质之一，对人的生命活动也具有重要的作用，另外氨基酸在医药方面也有极其广泛的应用。氨基酸MOFs已广泛应用于医学[5]、生命科学[6]、农业[7]、新型功能材料[8]等一些领域。本文合成了Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅳ）与DL-丙氨酸形成的两种氨基酸MOFs，对它们的结构和热稳定性等进行了表征，进一步探讨了它们在甲苯吸附方面的潜在应用。
2、实验部分
2.1、骨架配合物{[Ni4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 1的合成
称取醋酸镍（Ni（AC）2，0.25mmol， 0.062g） 溶解在5mL水中，并开启搅拌器不断搅拌至Ni （AC）2全部溶解（此过程可适当加热，温度控制40度以下），再加入DL-丙氨酸（0.25mmol，0.0225g），等溶解后，再加入10mlDMF溶剂，过一分钟左右，加入5mL的1， 2-二（4-吡啶）乙烯DMF溶液（5mL溶液大致分5次加完），最后，搅拌3-5分钟，过滤静置。
2.2、骨架配合物{[Cu4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 2的合成
称取DL-丙氨酸（0.25mmol， 0.0225g）溶解在5mL水中，并开启搅拌器不断搅拌至DL-丙氨酸溶解，再加入Cu（NO3）2（0.25mmol， 0.0622g），等溶解后，再加入10mlDMF溶剂，过一分钟左右，再加入0.25mmol， 0.001g NaOH稀溶液；在此基础上，加入5mL的1， 2-二（4-吡啶）乙烯DMF溶液（5mL溶液大致分3次加完），最后，搅拌5-10分钟，过滤静置。
3、结果与讨论
3.1、单晶结构解析
单晶X-ray衍射结果显示，骨架配合物1和2的结构是先由四个D，L-丙氨酸桥联四个镍或铜，形成具有S4对称性的四核次级构筑单元，再进一步通过1，2-二（4-吡啶）乙烯连接四核次级构筑单元，构建出一个具有二重穿插结构的骨架配合物[9]。
3.2、热稳定性的探究
采用TG来研究材料的热稳定性，如图，横坐标表示温度，纵坐标表示重量，由室温升至800℃，测试前在100℃烘箱中烘12小时。
由图中可以看出，骨架配合物1的样品非常的纯，在300℃之前，样品一直有一个平台，一直很稳定，骨架没有坍塌，直到300℃，样品迅速失重72.7%，三维骨架结构开始坍塌，300℃之后，骨架结构彻底坍塌。骨架配合物2的热重数据显示，升温之前的质量为7.47mg，由于样品在测试之前在100℃烘箱中过夜处理过，所以，100℃之前基本没有水分的蒸发，到230℃之前都是一个小平台，到230℃处失重2.12mg，之后一直到300℃，骨架配合物2一直在缓慢的失重，这也许是样品不纯，含有一些杂质，导致曲线只出现了一个很小的平台，但两个样品最终骨架坍塌的温度都在300℃。
3.3、氮气吸脱附等温线
样品在进行气体吸附之前，在120℃下进行抽真空处理2h。
图2是骨架配合物1的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图，基本上属于 I 型的等温吸附线，对应微孔吸附。但相对压力 P/P0> 0.1 后，其吸附线与脱附线没有完全重合，有脱附滞后现象，说明有大于微孔的结构存在。通过计算可以看出，DL-丙氨酸镍的BET不大，只有16.35m2/g。从DL-丙氨酸镍的孔径分布图来看，孔径分布不均匀，有微孔和大孔的存在。
3.4、吸脱附等温线
样品在进行气体吸附之前，在120℃下进行抽真空处理2h。
图3为骨架配合物1对甲苯气体的吸附脱附曲线，我们可以将甲苯的吸附曲线大致分为三个阶段，P/P0在0-0.4区间内，骨架配合物1材料对甲苯的吸附量随着P/P0的变大增加很缓慢，在0.4-0.8区间内，材料对甲苯的吸附量的幅度慢慢变大，当P/P0大于0.8时，材料对甲苯的吸附量迅速增大。脱附过程大致分为两个阶段，当P/P0大于0.8时，材料对甲苯迅速脱附，当P/P0小于0.8时，材料对甲苯缓慢脱附，当P/P0为0.15时，脱附停止，甲苯没有完全脱附。在低压区，由于骨架配合物1孔径分布不均匀，有微孔存在，所以甲苯脱附不完全。 4、结论
利用DL-丙氨酸、， 2-二（4-吡啶）乙烯和Ni （AC）2为原料，采用溶剂法合成了两种金属有机骨架配合物1和2 。骨架配合物1在 77 K 下的氮气吸附曲线呈现 I 型吸附，属于微孔吸附。经计算得到的 BET比表面积为16.35m2/g，但其孔径分布比较大。骨架配合物1对甲苯呈现良好的吸附能力，其平衡吸附量为74.36cm3/ g。该类骨架配合物具有较高的热稳定性，在 300 ℃以下能够稳定存在，表明此类材料在工业应用和室内除污领域有很大的应用前景。
致谢：感谢国家自然科学基金面上项目 （21571144）和浙江省自然科学基金（LQ15B030001）对本文的资助。
参考文献：
[1] 曹晓强，黄学敏，刘胜荣，赵圣伟，庄剑恒，冯燕，马广大。2种改性活性炭对甲苯吸附性能的对比研究[J]。环境科学，2008，29（1）： 2868-2873。
[2] 刘国强，王明玺，黄正宏，康飞宇。GO /MOF复合材料的制备及其吸附苯和乙醇性能[J]。新型炭材料，2015，30（6）：566-571。
[3] Mu B， Walton K S. Adsorption equilibrium of methane and car-bon dioxide on porous metal-organic framework Zn-BTB[J]. Adsorption-Journal of the International Adsorption Society， 2011， 17（5）： 777-782.
[4] 薛峰。合屬有机骨架材料（MOF-177）制备及其吸附典型VOCs性能研究[D]。浙江大学硕士学位论文，2013年3月。
[5] 高恩君， 刘瑕， 刘祁涛。钯（II）-芳香氮碱-氨基酸三元配合物中的电子效应和芳环堆积作用[J]。 无机化学学报， 2002， 18（2）： 442-446。
[6] 王则民， 杨海峰， 王桂华。稀土脯氨酸邻菲啰啉固体配合物合成和表征[J]。无机化学学报， 1999， 15（6）： 721-726。
[7] 邵建华， 韩永圣， 高芝祥。复合氨基酸稀土元素鳌合物的生产和应用研究进展[J]。稀土， 2001， 22（5）： 59-62。
[8] 计亮年， 黄锦汪， 莫庭焕。生物无机化学导论第二版[M]。广州： 中山大学出版社， 2001， 208。
[9] Guo J J， Li X H， Moorefield C N， Newkome G R. A novel two-fold interpenetrating channel framework based on metal tetramer subunits[J]. Crystal Growth & Design， 2011， 11 （7）： 2695-2697.
关键词： 金属有机骨架化合物； 吸附； 甲苯
【分类号】O621.2
基金项目： 国家自然科学基金（21571144），浙江省自然科学基金（LQ15B030001）。
1、引言
挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）包括烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环芳香烃等，对环境危害极大，许多VOCs即使浓度较低也依然具有很强的致癌性，并且会对人体的肝、肾和神经中枢产生危害[1]。
吸附技术是一种最常用的空气污染控制技术，而高效的吸附材料则是该技术的核心[2-3]。金属有机骨架材料（MOFs）由于其比表面积巨大、微孔结构有序、孔尺寸多样、孔表面官能团和表面势能多样等优势，在气体分离净化方面具有广阔的应用前景[4]。
氨基酸是构成生物体内的蛋白质、酶等一些生物大分子的基本结构单元，是生物体内必不可少的营养物质之一，对人的生命活动也具有重要的作用，另外氨基酸在医药方面也有极其广泛的应用。氨基酸MOFs已广泛应用于医学[5]、生命科学[6]、农业[7]、新型功能材料[8]等一些领域。本文合成了Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅳ）与DL-丙氨酸形成的两种氨基酸MOFs，对它们的结构和热稳定性等进行了表征，进一步探讨了它们在甲苯吸附方面的潜在应用。
2、实验部分
2.1、骨架配合物{[Ni4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 1的合成
称取醋酸镍（Ni（AC）2，0.25mmol， 0.062g） 溶解在5mL水中，并开启搅拌器不断搅拌至Ni （AC）2全部溶解（此过程可适当加热，温度控制40度以下），再加入DL-丙氨酸（0.25mmol，0.0225g），等溶解后，再加入10mlDMF溶剂，过一分钟左右，加入5mL的1， 2-二（4-吡啶）乙烯DMF溶液（5mL溶液大致分5次加完），最后，搅拌3-5分钟，过滤静置。
2.2、骨架配合物{[Cu4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 2的合成
称取DL-丙氨酸（0.25mmol， 0.0225g）溶解在5mL水中，并开启搅拌器不断搅拌至DL-丙氨酸溶解，再加入Cu（NO3）2（0.25mmol， 0.0622g），等溶解后，再加入10mlDMF溶剂，过一分钟左右，再加入0.25mmol， 0.001g NaOH稀溶液；在此基础上，加入5mL的1， 2-二（4-吡啶）乙烯DMF溶液（5mL溶液大致分3次加完），最后，搅拌5-10分钟，过滤静置。
3、结果与讨论
3.1、单晶结构解析
单晶X-ray衍射结果显示，骨架配合物1和2的结构是先由四个D，L-丙氨酸桥联四个镍或铜，形成具有S4对称性的四核次级构筑单元，再进一步通过1，2-二（4-吡啶）乙烯连接四核次级构筑单元，构建出一个具有二重穿插结构的骨架配合物[9]。
3.2、热稳定性的探究
采用TG来研究材料的热稳定性，如图，横坐标表示温度，纵坐标表示重量，由室温升至800℃，测试前在100℃烘箱中烘12小时。
由图中可以看出，骨架配合物1的样品非常的纯，在300℃之前，样品一直有一个平台，一直很稳定，骨架没有坍塌，直到300℃，样品迅速失重72.7%，三维骨架结构开始坍塌，300℃之后，骨架结构彻底坍塌。骨架配合物2的热重数据显示，升温之前的质量为7.47mg，由于样品在测试之前在100℃烘箱中过夜处理过，所以，100℃之前基本没有水分的蒸发，到230℃之前都是一个小平台，到230℃处失重2.12mg，之后一直到300℃，骨架配合物2一直在缓慢的失重，这也许是样品不纯，含有一些杂质，导致曲线只出现了一个很小的平台，但两个样品最终骨架坍塌的温度都在300℃。
3.3、氮气吸脱附等温线
样品在进行气体吸附之前，在120℃下进行抽真空处理2h。
图2是骨架配合物1的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图，基本上属于 I 型的等温吸附线，对应微孔吸附。但相对压力 P/P0> 0.1 后，其吸附线与脱附线没有完全重合，有脱附滞后现象，说明有大于微孔的结构存在。通过计算可以看出，DL-丙氨酸镍的BET不大，只有16.35m2/g。从DL-丙氨酸镍的孔径分布图来看，孔径分布不均匀，有微孔和大孔的存在。
3.4、吸脱附等温线
样品在进行气体吸附之前，在120℃下进行抽真空处理2h。
图3为骨架配合物1对甲苯气体的吸附脱附曲线，我们可以将甲苯的吸附曲线大致分为三个阶段，P/P0在0-0.4区间内，骨架配合物1材料对甲苯的吸附量随着P/P0的变大增加很缓慢，在0.4-0.8区间内，材料对甲苯的吸附量的幅度慢慢变大，当P/P0大于0.8时，材料对甲苯的吸附量迅速增大。脱附过程大致分为两个阶段，当P/P0大于0.8时，材料对甲苯迅速脱附，当P/P0小于0.8时，材料对甲苯缓慢脱附，当P/P0为0.15时，脱附停止，甲苯没有完全脱附。在低压区，由于骨架配合物1孔径分布不均匀，有微孔存在，所以甲苯脱附不完全。 4、结论
利用DL-丙氨酸、， 2-二（4-吡啶）乙烯和Ni （AC）2为原料，采用溶剂法合成了两种金属有机骨架配合物1和2 。骨架配合物1在 77 K 下的氮气吸附曲线呈现 I 型吸附，属于微孔吸附。经计算得到的 BET比表面积为16.35m2/g，但其孔径分布比较大。骨架配合物1对甲苯呈现良好的吸附能力，其平衡吸附量为74.36cm3/ g。该类骨架配合物具有较高的热稳定性，在 300 ℃以下能够稳定存在，表明此类材料在工业应用和室内除污领域有很大的应用前景。
致谢：感谢国家自然科学基金面上项目 （21571144）和浙江省自然科学基金（LQ15B030001）对本文的资助。
参考文献：
[1] 曹晓强，黄学敏，刘胜荣，赵圣伟，庄剑恒，冯燕，马广大。2种改性活性炭对甲苯吸附性能的对比研究[J]。环境科学，2008，29（1）： 2868-2873。
[2] 刘国强，王明玺，黄正宏，康飞宇。GO /MOF复合材料的制备及其吸附苯和乙醇性能[J]。新型炭材料，2015，30（6）：566-571。
[3] Mu B， Walton K S. Adsorption equilibrium of methane and car-bon dioxide on porous metal-organic framework Zn-BTB[J]. Adsorption-Journal of the International Adsorption Society， 2011， 17（5）： 777-782.
[4] 薛峰。合屬有机骨架材料（MOF-177）制备及其吸附典型VOCs性能研究[D]。浙江大学硕士学位论文，2013年3月。
[5] 高恩君， 刘瑕， 刘祁涛。钯（II）-芳香氮碱-氨基酸三元配合物中的电子效应和芳环堆积作用[J]。 无机化学学报， 2002， 18（2）： 442-446。
[6] 王则民， 杨海峰， 王桂华。稀土脯氨酸邻菲啰啉固体配合物合成和表征[J]。无机化学学报， 1999， 15（6）： 721-726。
[7] 邵建华， 韩永圣， 高芝祥。复合氨基酸稀土元素鳌合物的生产和应用研究进展[J]。稀土， 2001， 22（5）： 59-62。
[8] 计亮年， 黄锦汪， 莫庭焕。生物无机化学导论第二版[M]。广州： 中山大学出版社， 2001， 208。
[9] Guo J J， Li X H， Moorefield C N， Newkome G R. A novel two-fold interpenetrating channel framework based on metal tetramer subunits[J]. Crystal Growth & Design， 2011， 11 （7）： 2695-2697.